本發(fā)明屬于工業(yè)尾氣回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯過程中產(chǎn)生的富氫尾氣的分離回收工藝。
背景技術(shù)：
：γ-丁內(nèi)酯是重要的有機合成原料和優(yōu)良溶劑，用于合成吡咯烷酮系列產(chǎn)品、環(huán)丙胺、乙?；?丁內(nèi)酯及香料、醫(yī)藥中間體等，也可用作有機聚合反應(yīng)、染料合成的溶劑。1,4-丁二醇脫氫是生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的主要方法之一，1,4-丁二醇在銅系催化劑作用下，在180～250℃及常壓條件下，脫氫得到γ-丁內(nèi)酯。此過程會排放部分富氫尾氣，其中氫氣濃度95-99v％(體積百分比)，還有部分四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、丁醇與水。該氣體現(xiàn)有處理途徑通常有兩種，一是通過火炬焚燒處理，該方法是一種資源浪費。二是通過變壓吸附回收氫氣，但是該方法不能回收尾氣中的有機組分，尤其是四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯這兩種具有較大經(jīng)濟價值的組分。而且，采用現(xiàn)有的變壓吸附工藝回收氫氣，由于吸附劑對四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯的吸附力較強，常溫下吸附劑不能完全解吸，影響吸附效果與吸附劑壽命。本專利提供了一種新的富氫尾氣分離回收工藝，該工藝不僅能對氫氣進行回收，制備高純度氫氣，另外還能將其中的四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯進行高純度回收，提高回收價值。因采用變溫吸附工藝，吸附劑吸附能完全解吸附，保證吸附效果與吸附劑壽命。該工藝正常運行時，無廢氣排放。對有機物進行回收后，廢液量也大大減少，減小對環(huán)境造成的污染，是一種環(huán)境友好型工藝。技術(shù)實現(xiàn)要素：現(xiàn)有技術(shù)回收富氫尾氣所采用的變壓吸附工藝，只能回收氫氣，而且吸附劑對四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯的吸附力較強，常溫下吸附劑不能完全解吸附，導(dǎo)致吸附劑壽命短，運行效果不佳，成本較高。本發(fā)明的發(fā)明人針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯富氫尾氣的分離回收工藝，該工藝能同時分離回收氫氣、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯三種具有商業(yè)價值的尾氣組分，回收純度高，而且采用變溫吸附工藝，對吸附劑進行高溫再生，大大延長吸附劑壽命。本發(fā)明所述的一種1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯富氫尾氣的分離回收工藝基本包括以下步驟，這些步驟可以結(jié)合本發(fā)明附圖1所示的工藝流程進行理解：(1)冷卻I：將1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)生的富氫尾氣原料氣冷卻至5-15℃，通過氣液分離器將冷凝液分離，分離液匯入收集罐，氣體進行下一步處理。(2)壓縮：將冷卻I氣液分離后的氣體加壓至1.0～3.0MPa，壓縮后得到的分離液進入收集罐，氣體繼續(xù)進行下一步處理。(3)冷卻II：將步驟(2)壓縮后的氣體再次冷卻至5-15℃，通過氣液分離器將冷凝液分離，分離液進入收集罐，氣相進入變溫吸附裝置。(4)變溫吸附：在5℃～15℃下用吸附劑將冷卻II氣液分離后的氣相進行吸附處理，收集吸附剩余氣體得到高純度氫氣；吸附劑吸附飽和后，對吸附劑加熱到120～200℃解吸附再生，解吸附產(chǎn)生的再生尾氣冷卻至5-15℃成液體，通過氣液分離器進入收集罐，吸附劑降溫后再次進入投入使用。(5)四氫呋喃回收：步驟(1)～(4)進入收集罐內(nèi)的分離液，先進行混合，再進入常壓塔，常壓塔塔頂采出四氫呋喃和水的共沸物，經(jīng)增壓后進入加壓塔，加壓塔塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，返回常壓塔，從加壓塔塔釜得到高純度的四氫呋喃產(chǎn)品，常壓塔塔釜物料進入減壓塔。(6)γ-丁內(nèi)酯的回收：常壓塔塔釜物料進入減壓塔，減壓塔塔頂采出為水、丁醇、少量γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃，作為廢液處理，塔釜得到高純度的γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，步驟(1)、(3)、(4)所述的冷卻采用冷凍水進行。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，步驟(1)的富氫尾氣原料氣的壓力為10～30kPa，溫度30～50℃，組成包括：氫氣95-99v％，γ-丁內(nèi)酯0.05-0.2v％，四氫呋喃0.3-3v％，丁醇0.05-0.2v％，水0.4-2v％。步驟(2)壓縮所用的壓縮機不限于形式，能達到所述加壓效果即可，優(yōu)選采用往復(fù)壓縮機。進一步地，冷卻I氣液分離后的氣體先經(jīng)緩沖罐后再進入壓縮機壓縮，這樣壓縮機入口的壓力較為穩(wěn)定。作為優(yōu)選，步驟(4)的變溫吸附采用等壓變溫吸附工藝。可以保證整個回收工藝的連貫性與穩(wěn)定性。同時易于操作，可避免引入其他雜質(zhì)。步驟(4)加熱吸附劑再生可以采用多種方法，作為優(yōu)選，本發(fā)明的一些具體實施例將原料富氫尾氣加熱到160～220℃后對吸附劑解吸附再生。作為優(yōu)選，步驟(4)的吸附劑為特種活性炭、改性硅膠、特種氧化鋁、分子篩中的兩種或多種。作為優(yōu)選，步驟(5)常壓塔操作壓力為0.01～0.05MPaG，加壓塔操作壓力為0.5～0.8MPaG。作為優(yōu)選，步驟(6)減壓塔操作壓力為-0.09～-0.05MPaG。作為優(yōu)選，步驟(5)常壓塔回流比為1～3，加壓塔回流比為0.5～2。作為優(yōu)選，步驟(6)減壓塔回流比為0.5～1。本發(fā)明的工藝所得氫氣的純度大致為99.9v％～99.99v％，該純度可根據(jù)實際需求通過調(diào)節(jié)吸附劑的量和吸附的時間來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，經(jīng)步驟(5)得到的四氫呋喃產(chǎn)品純度不低于99.9％，更具體而言，不低于99.95wt％。步驟(6)處理后得到的γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品的純度不低于99.9wt％。而且回收率較高，氫氣、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯的回收率均大于95％。本發(fā)明工藝所涉及的裝置及其連接關(guān)系可以根據(jù)所述工藝將常規(guī)裝置進行連接以實現(xiàn)所述效果即可，并無特定的限制。其中，步驟(4)變溫吸附工藝可以根據(jù)實際情況合理安排裝置和路線，比如根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施例，變溫吸附系統(tǒng)包括兩臺吸附器、一臺預(yù)吸附器、再生氣加熱器、再生氣冷卻器、氣液分離器及一系列程控閥門和管道等。冷卻II氣液分離后的氣相進入變溫吸附系統(tǒng)，經(jīng)流量調(diào)節(jié)回路分成兩路。其中一路直接去其中一臺吸附器，其中裝填的吸附劑將氣體中的四氫呋喃、水、丁醇以及丁內(nèi)酯吸附下來，使剩余氫氣產(chǎn)品達到要求。另一路先進入預(yù)吸附器，然后通過再生氣加熱器加熱至180-220℃后對另一臺吸附器進行再生，吸附的四氫呋喃、水、丁醇等就被解吸形成再生尾氣，然后經(jīng)再生氣冷卻器冷卻至5-15℃后進入氣液分離器，分離液中主要含四氫呋喃、水和丁醇，進入收集罐，進入步驟(5)，分離氣回到正在吸附的吸附器。進行再生的吸附塔出口溫度達到120-200℃即再生完全，然后用原料氣冷吹，冷吹氣經(jīng)再生氣加熱器加熱至180-220℃進入預(yù)吸附器，對預(yù)吸附器進行再生。吸附器出口溫度達到5-15℃即冷吹完成，可進入下一個吸附周期。兩臺吸附塔輪換進行吸附和再生過程，即，在一臺TSA吸附塔處于吸附的狀態(tài)下，另一臺TSA吸附塔處于再生過程，吸附劑吸附飽和后進行再生。兩臺吸附塔輪流操作，達到連續(xù)處理氣體的目的。本發(fā)明的有益效果在于：1、首次提供了從1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯的富氫尾氣中同時分離氫氣、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的工藝，充分回收利用有機物，同時減少廢液中有機物的含量，變廢為寶，利于環(huán)保；2、本發(fā)明的工藝步驟縝密嚴(yán)謹(jǐn)，根據(jù)三個待回收成分的性質(zhì)有針對性的設(shè)計分離和提取步驟，既避免相互污染，又減少浪費，回收率高；3、本發(fā)明的工藝回收所得產(chǎn)品純度高，無需進一步處理即可投入使用，具有較大的商業(yè)價值；4、本發(fā)明采用變溫吸附工藝，使吸附劑充分解吸，提高每個吸附周期的吸附效率，延長吸附劑壽命。附圖說明圖1是本發(fā)明的分離回收工藝流程示意圖。具體實施方式為了更好的解釋本發(fā)明的內(nèi)容，以下通過具體實施例來對本發(fā)明作進一步的說明，但不應(yīng)將其理解為本發(fā)明的保護范圍僅限于此，本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本發(fā)明中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。實施例1表1富氫尾氣原料氣組成(vol％)組分氫氣四氫呋喃水丁醇γ-丁內(nèi)酯V％98.660.490.630.090.13壓力15kPa，溫度48℃，流量3000Nm3/h。(1)冷卻I：富氫尾氣經(jīng)冷卻器冷卻至15℃，冷卻后進入氣液分離器，分離出冷凝液16.64kg，其中γ-丁內(nèi)酯含量82.87wt％。分離液去收集罐。(2)壓縮：冷卻I氣液分離后的氣相進入往復(fù)壓縮機，經(jīng)4級壓縮機至2.2MPa。壓縮機級間分離液14.82kg，主要含水、丁醇與四氫呋喃，去收集罐。(3)冷卻II：壓縮機出口氣體進入冷卻器，用冷凍水冷卻至10℃后進入氣液分離器，分離出冷凝液23.13kg，其中四氫呋喃含量58.55wt％。分離液去收集罐。(4)變溫吸附：冷卻II氣液分離后的氣相進入變溫吸附系統(tǒng)。氣量2971Nm3/h，組成為：氫氣99.60v％，四氫呋喃0.31v％，水0.08v％以及微量丁醇和γ-丁內(nèi)酯。進入變溫吸附的氣體首先經(jīng)流量調(diào)節(jié)回路分成兩路。其中一路直接去TSA吸附塔，其中裝填的吸附劑將氣體中的四氫呋喃、水、丁醇以及丁內(nèi)酯吸附下來，獲得氫氣產(chǎn)品。兩臺吸附塔輪換進行吸附和再生過程，在一臺TSA吸附塔處于吸附的狀態(tài)下，另一臺TSA吸附塔處于再生過程。吸附劑吸附飽和后進行再生。再生氣用蒸汽加熱到160℃，將吸附劑加熱至120℃，將吸附的四氫呋喃、水、丁醇等解吸，再生尾氣冷卻到10℃進入氣液分離器，分離液進入收集罐。分離出分離液31.81kg，其中四氫呋喃含量93.26wt％。然后用經(jīng)預(yù)吸附塔處理的再生氣冷吹至10℃，進行下一次吸附。兩臺吸附塔輪流操作，達到連續(xù)處理氣體的目的。變溫吸附出口為氫氣產(chǎn)品，流量2959Nm3/h，溫度10℃，壓力2.1MPa，氫氣純度99.98v％。(5)四氫呋喃回收：收集罐混合液86.39kg/h，與來自加壓塔的返回物料混合后進入常壓塔。常壓塔塔頂壓力0.02MPa，回流比為2，塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，共沸組成為四氫呋喃98.10wt％，水1.90wt％，經(jīng)加壓進入加壓塔；塔釜物料通過壓力送入減壓塔。加壓塔塔頂壓力0.60MPa，回流比為1。塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，共沸組成為四氫呋喃97.56wt％，水2.44wt％，返回常壓塔。塔釜為四氫呋喃產(chǎn)品，流量46.95kg/h，四氫呋喃純度99.98wt％。(6)γ-丁內(nèi)酯回收：常壓塔塔釜物料通過壓差進入減壓塔。減壓塔塔頂壓力為-0.08MPa，回流比為1。塔釜得到γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品，流量14.63kg/h，γ-丁內(nèi)酯純度99.9wt％。塔頂采出為含有機物的廢液，流量24.65kg/h，其中含水61.52wt％，丁醇36.22wt％，丁內(nèi)酯1.46wt％，四氫呋喃0.80wt％。整個分離回收過程封閉運行，無廢氣排放。氫氣回收率99.98％，四氫呋喃回收率99.57％，γ-丁內(nèi)酯回收率97.60％。實施例2表2富氫尾氣原料氣組成(vol％)組分氫氣四氫呋喃水丁醇γ-丁內(nèi)酯V％98.750.600.500.050.10壓力10kPa，溫度45℃，流量1400Nm3/h。(1)冷卻Ⅰ：富氫尾氣經(jīng)冷卻器冷卻至10℃，冷卻后進入氣液分離器，分離出冷凝液6.09kg，其中γ-丁內(nèi)酯含量82.35wt％。分離液去收集罐。(2)壓縮：冷卻Ⅰ氣液分離后的氣相進入往復(fù)壓縮機，經(jīng)4級壓縮機至2.5MPa。壓縮機級間分離液4.72kg，去收集罐。(3)冷卻Ⅱ：壓縮機出口氣體進入冷卻器，冷卻至10℃后進入氣液分離器，分離出冷凝液16.02kg，其中四氫呋喃含量75.36wt％。分離液去收集罐。(4)變溫吸附：類似于實施例1，進變溫吸附氣量1382Nm3/h，組成為：氫氣99.66v％，四氫呋喃0.29v％，水0.05v％以及微量丁醇和γ-丁內(nèi)酯。再生尾氣用冷凍水冷卻至5℃，分離出分離液13.52kg，其中四氫呋喃95.83wt％。氫氣產(chǎn)品流量1381Nm3/h，溫度10℃，壓力2.5MPa，氫氣純度99.95v％。(5)四氫呋喃回收：收集罐混合液40.34kg/h，與來自加壓塔的返回物料混合后進入常壓塔。常壓塔塔頂壓力0.01MPa，回流比為2。塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，共沸組成為四氫呋喃98.58wt％，水1.42wt％，經(jīng)加壓進入加壓塔。塔釜物料通過壓力送入減壓塔。加壓塔塔頂壓力0.70MPa，回流比為1。塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，共沸組成為四氫呋喃98.08wt％，水1.92wt％，返回常壓塔。塔釜為四氫呋喃產(chǎn)品，流量26.90kg/h，四氫呋喃純度99.99wt％。(6)γ-丁內(nèi)酯回收：常壓塔塔釜物料通過壓差進入減壓塔。減壓塔塔頂壓力-0.05MPa，回流比為1。塔釜得到γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品，流量5.12kg/h，γ-丁內(nèi)酯純度99.95wt％。塔頂采出為含有機物的廢液，流量8.26kg/h，其中含水67.99wt％，丁醇28.01wt％，丁內(nèi)酯3.19wt％，四氫呋喃0.81wt％。氫氣回收率99.89％，四氫呋喃回收率99.52％，γ-丁內(nèi)酯回收率95.17％。實施例3表3富氫尾氣原料氣組成(vol％)組分氫氣四氫呋喃水丁醇γ-丁內(nèi)酯V％99.150.450.300.050.05壓力30kPa，溫度40℃，流量5000Nm3/h。(1)冷卻Ⅰ：富氫尾氣經(jīng)冷卻器冷卻至5℃，冷卻后進入氣液分離器，分離出冷凝液14.56kg，其中γ-丁內(nèi)酯含量74.63wt％。分離液去收集罐。(2)壓縮：冷卻Ⅰ氣液分離后的氣相進入往復(fù)壓縮機，經(jīng)3級壓縮機至1.1MPa。壓縮機級間無冷凝液。(3)冷卻Ⅱ：壓縮機出口氣體進入冷卻器，冷卻至5℃進入氣液分離器，分離出冷凝液30.80kg，其中四氫呋喃含量56.79wt％。分離液去收集罐。(4)變溫吸附：進變溫吸附氣量4978Nm3/h，組成為：氫氣99.58v％，四氫呋喃0.34v％，水0.08v％以及微量丁醇和γ-丁內(nèi)酯。再生尾氣用冷凍水冷卻至5℃，分離出分離液57.21kg，其中四氫呋喃93.91wt％。氫氣產(chǎn)品流量4951Nm3/h，溫度5℃，壓力1.0MPa，氫氣純度99.96v％。(5)四氫呋喃回收：收集罐混合液102.58kg/h，與來自加壓塔的返回物料混合后進入常壓塔。常壓塔塔頂壓力0.04MPa，回流比為1.5。塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，共沸組成為四氫呋喃97.46wt％，水2.54wt％，經(jīng)加壓進入加壓塔。塔釜物料通過壓力送入減壓塔。加壓塔塔頂壓力0.50MPa，回流比為1。塔頂采出為四氫呋喃與水的共沸物，共沸組成為四氫呋喃96.62wt％，水3.38wt％，返回常壓塔。塔釜為四氫呋喃產(chǎn)品，流量71.08kg/h，四氫呋喃純度99.95wt％。(6)γ-丁內(nèi)酯回收：常壓塔塔釜物料通過壓差進入減壓塔。減壓塔塔頂壓力-0.05MPa，回流比為0.5。塔釜得到γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品，流量11.09kg/h，γ-丁內(nèi)酯純度99.9wt％。塔頂采出為含有機物的廢液，流量19.36kg/h，其中含水62.01wt％，丁醇34.16wt％，丁內(nèi)酯2.26wt％，四氫呋喃1.57wt％。氫氣回收率99.87％，四氫呋喃回收率98.61％，γ-丁內(nèi)酯回收率96.18％。當(dāng)前第1頁1 2 3