本發(fā)明屬于聚倍半硅氧烷POSS及其改性材料，具體涉及一種多羥基苯基聚倍半硅氧烷POSS及其聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。聚氨酯是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成的高分子化合物。聚氨酯材料用途非常廣，可以代替橡膠、塑料、尼龍等，用于建筑、交通運(yùn)輸、通訊電纜、航空航天、電器等多個領(lǐng)域。純聚氨酯材料分子內(nèi)主要為C、H元素，極易燃燒，接觸火源就會立即產(chǎn)生火焰，不可遏制，對其應(yīng)用產(chǎn)生極大的限制。隨著國家對公共場所及建筑材料的阻燃性能要求越來越高，聚氨酯材料在耐熱防火性能方面的挑戰(zhàn)也越來越大。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)境友好型阻燃劑越來越受到人們的重視，同時(shí)環(huán)境友好型阻燃劑也是阻燃技術(shù)發(fā)展的必然趨勢，其中，磷氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、鋁-鎂系阻燃劑等是幾類常見的綠色阻燃劑。聚硅氧烷是由硅原子和氧原子交替組成穩(wěn)定骨架的化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元是-Si-O-。多面體籠型倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxanes，POSS)是一類具有特殊分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，直徑一般在3-10nm之間，其分子以無機(jī)硅氧骨架為核心，外圍被有機(jī)基團(tuán)所包圍，POSS單體中八個Si頂點(diǎn)處連接有八個有機(jī)取代基團(tuán)，這些有機(jī)取代基團(tuán)可分為兩大類：一類是惰性基團(tuán)，如環(huán)己基、環(huán)戊基、乙基、異丁基等；另一類是活性基團(tuán)，如各類烯基、環(huán)氧基、氨基等。由于POSS含有Si-O-Si骨架的特殊結(jié)構(gòu)，具有非常好的耐熱性能，受熱后的殘余物為SiO2，賦予高分子復(fù)合材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，改善聚合物材料的阻燃性能。通過物理作用和化學(xué)鍵合等途徑，結(jié)合納米尺寸效應(yīng)，使得POSS單體與高分子材料結(jié)合得比較緊密，限制了高分子材料鏈的運(yùn)動，從而提高了高分子材料力學(xué)性能。中國發(fā)明專利CN103554895A公開了一種阻燃耐熱聚氨酯泡沫材料，以無機(jī)化合物二氧化鈦、氧化鋅、改性凹凸棒土、?；⒅樽鳛槲锢硖砑幼枞紕瑏硖岣呔郯滨ヅ菽淖枞夹阅?，該四種阻燃劑的復(fù)配能顯著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，但易造成聚氨酯材料的粉化，減少其使用壽命，而且物理添加的方式長期會導(dǎo)致阻燃劑析出，與基體材料相容性差等缺陷。中國發(fā)明專利CN104592481A公開了一種高阻燃型聚氨酯保溫板及其制備方法，在普通聚醚多元醇基礎(chǔ)上輔助添加阻燃聚醚多元醇，同時(shí)加入幾種磷酸酯類阻燃劑，制成的保溫板阻燃等級達(dá)到B1級，但是由于阻燃聚醚多元醇是僅含阻燃元素的聚醚多元醇，且羥值較小，不會增強(qiáng)保溫板的機(jī)械性能，而且阻燃聚醚多元醇加入量過高，會大大降低其力學(xué)性能。硼系阻燃劑有很好的抑煙特性，在燃燒初期，首先發(fā)生熔融，在材料表面形成保護(hù)膜隔絕空氣，并通過內(nèi)部吸熱反應(yīng)，降低燃燒溫度。聚硅氧烷類化合物與硼系阻燃劑進(jìn)行二元復(fù)配對材料存在很好的阻燃協(xié)效作用，使材料的極限氧指數(shù)得到顯著提高。目前，國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道的POSS應(yīng)用于高分子材料阻燃方面多集中在單一的不同倍數(shù)的POSS單體或經(jīng)過表面改性的POSS添加到高分子材料中，對POSS接枝多胺基、多羥基類物質(zhì)的報(bào)道還較少。然而，設(shè)計(jì)合成一種同時(shí)含有多個苯基和羥基的POSS，并且和相應(yīng)硼系阻燃劑復(fù)配制備成聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的文獻(xiàn)和專利至今還未見報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)不能同時(shí)滿足聚氨酯材料阻燃性能和力學(xué)性能的不足，本發(fā)明提供一種聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的制備方法，該方法能提高聚氨酯材料阻燃性能，同時(shí)改善其力學(xué)性能。該方法中首次新合成一種含有多個羥基苯基基團(tuán)的POSS，多羥基基團(tuán)和異氰酸酯基以化學(xué)鍵連的方式結(jié)合，用分子設(shè)計(jì)的方式將剛性阻燃結(jié)構(gòu)POSS和耐熱結(jié)構(gòu)苯環(huán)鏈接在聚氨酯的分子鏈上，POSS分子處于納米尺度，并不破壞聚氨酯泡孔的結(jié)構(gòu)，同時(shí)加入少量硼系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，形成Si-B協(xié)同阻燃效應(yīng)，大幅度提升聚氨酯材料的阻燃性能和力學(xué)性能。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷，它有如下結(jié)構(gòu)：其中一種上述的多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷的制備方法，它包括如下步驟：步驟1、分別稱取環(huán)氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴，向環(huán)氧丙醇中滴加4-氨基苯基三乙氧基硅烷，結(jié)束后混合物在20-25℃下反應(yīng)5-10h，環(huán)氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.5-2:1；步驟2、將步驟1中產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為1.5％-3.5％的氟化氫水溶液，20-25℃下攪拌4-10h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除水分、甲醇和乙醇，30-40℃、-0.080MPa下真空干燥1-5h得到多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷POSS納米粒子，其中4-氨基苯基三乙氧基硅烷和甲醇的質(zhì)量比為1:3-10，4-苯胺基三乙氧基硅烷和氟化氫溶液質(zhì)量比為1:0.05-0.15。上述的多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式及合成路線如下：上述多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷在制備聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料中的應(yīng)用。一種采用上述聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料，它包含A、B兩種組分，按質(zhì)量計(jì)，A組分中的組分份數(shù)為：有機(jī)類多元醇45-105份，穩(wěn)定劑：2-4份，催化劑：0.5-3份，交聯(lián)劑：0.5-1.5份，發(fā)泡劑：25-40份，多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：5-20份，硼類阻燃劑：2-10份；B組分中的組分份數(shù)為：多異氰酸酯：90-180份。其中多異氰酸酯與組分A中有機(jī)類多元醇的摩爾比為1.0—2.0:1。上述的聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料，所述的有機(jī)類多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇與聚酯多元醇的質(zhì)量比為5—8:1，其中聚醚多元醇優(yōu)選為聚四氫呋喃多元醇或聚氧化丙烯多元醇的一種或幾種，羥值為420-480mgKOH/g，粘度為2000-3500mPa.s(25℃)，聚酯多元醇為脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇的一種或幾種，羥值為400-440mgKOH/g，粘度為4000-6000mPa.s(25℃)。上述的聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料，所述的A組分中催化劑為三乙烯二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基芐胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、乙二胺或五甲基二乙烯三胺的一種或幾種；所述A組分中穩(wěn)定劑為聚硅氧烷、聚醚硅氧烷或聚醚改性硅氧烷的一種或幾種，優(yōu)選為有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8805、AK-8811、AK-8803或AK-8832的一種或幾種的組合；所述A組分中發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷、環(huán)戊烷或水的一種或幾種；所述A組分中交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺或甘油的一種或幾種的組合。上述的聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料，所述的A組分中的硼類阻燃劑為硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸、偏硼酸銨、偏硼酸鋇、偏硼酸鈉、氟硼酸銨或五硼酸銨的一種或幾種的組合。上述的聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料，所述的B組分中多異氰酸酯為芳香族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為多亞甲基多苯基多異氰酸酯。一種制備上述的聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的方法，它是將A組分中有機(jī)類多元醇和多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷混合高速攪拌均勻，按上述的配方，加入其他助劑攪拌均勻后，與B組分通過高壓發(fā)泡機(jī)設(shè)備進(jìn)行充分混合，由發(fā)泡機(jī)槍頭注入恒溫密封模具中，經(jīng)發(fā)泡、熟化、脫模等一系列過程得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)首次新合成出一種含有多羥基苯基基團(tuán)的POSS，其以聚倍半硅氧烷為核，連接多個活性羥基基團(tuán)，合成反應(yīng)條件溫和，易操作，產(chǎn)品收率和純度高，在材料發(fā)泡過程中，羥基基團(tuán)和異氰酸酯基以化學(xué)鍵連的方式結(jié)合，用分子設(shè)計(jì)的方式將POSS鏈接在聚氨酯的大分子鏈上，增強(qiáng)其與材料基體的相容性，從而提升聚氨酯材料的耐熱性能；(2)選擇特定的具有協(xié)效阻燃效應(yīng)的復(fù)配阻燃劑—硼系阻燃劑，形成Si-B協(xié)同阻燃效應(yīng)，由于不含鹵素、磷等有害元素，避免在燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體和大量煙霧，而且添加量少，抑煙效果明顯。制備出的改性聚氨酯材料耐熱性能和力學(xué)性能得到明顯提高，阻燃效果持久穩(wěn)定，具有燃燒時(shí)材料不滴落，成炭性好，極限氧指數(shù)高，煙密度小等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，以助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例，它們對本發(fā)明不構(gòu)成限定。實(shí)施例中所用原料的來源：聚醚多元醇(羥值：420-480mgKOH/g，粘度：2000-3500mPa.s)和聚酯多元醇(羥值：400-440mgKOH/g，粘度：4000-6000mPa.s)由山東聯(lián)創(chuàng)提供；三乙烯二胺、N，N-二甲基芐胺、五甲基二乙烯三胺由巴斯夫公司提供；N，N-二甲基環(huán)己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪由廣州金華大試劑有限公司提供；有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8805、AK-8811、AK-8803、AK-8832由煙臺億達(dá)聚氨酯有限公司提供；三羥甲基丙烷、一氟二氯乙烷由山東濟(jì)寧華凱樹脂有限公司提供；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)由鄭州科豫隆化工產(chǎn)品有限公司提供；硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂、偏硼酸銨、偏硼酸鋇、偏硼酸鈉由濟(jì)南泰星精細(xì)化工公司提供；4-氨基苯基三乙氧基硅烷由杭州杰西卡化工有限公司提供；環(huán)戊烷、三乙醇胺、環(huán)氧丙醇和甲醇由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；1、合成多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷分別稱取環(huán)氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴，向環(huán)氧丙醇中滴加4-氨基苯基三乙氧基硅烷，結(jié)束后混合物在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到的產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，攪拌條件下，滴加一定質(zhì)量濃度的氟化氫溶液，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除水分和溶劑，真空干燥得到多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷POSS納米粒子。含有活性基團(tuán)的POSS結(jié)構(gòu)如下：其中制備聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料，將A組分中有機(jī)多元醇和多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷混合高速攪拌均勻，加入其他助劑攪拌均勻后，與B組分通過高壓發(fā)泡機(jī)設(shè)備進(jìn)行充分混合，由發(fā)泡機(jī)槍頭注入恒溫密封模具中，經(jīng)發(fā)泡、熟化、脫模等一系列過程得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料。實(shí)施例1制備聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料合成多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：(1)分別稱取環(huán)氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴，向環(huán)氧丙醇中滴加4-氨基苯基三乙氧基硅烷，結(jié)束后混合物在20℃下反應(yīng)5h，環(huán)氧丙醇和4-氨基苯基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.5:1；(2)將(1)中產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為1.5％的氟化氫水溶液，20℃下攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除水分、甲醇、乙醇，30℃、-0.080MPa下真空干燥1h得到多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷POSS納米粒子，其中4-氨基苯基三乙氧基硅烷和甲醇的質(zhì)量比為1:3，4-氨基苯基三乙氧基硅烷和氟化氫溶液質(zhì)量比為1:0.05。制得的多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷紅外光譜特征峰為FT-IR(cm-1,KBr)：1100(Si-O-Si)，3200(-OH)，1300(C-N)，2850(-CH2-)，1890(-C6H5)。聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的配方如下：聚四氫呋喃多元醇(羥值：420mgKOH/g，粘度：3000mPa.s)：39份聚酯多元醇P-455N(羥值：400mgKOH/g，粘度：4000mPa.s)：6份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：90份三乙烯二胺：0.2份五甲基二乙烯三胺：0.3份AK-8805：2份一氟二氯乙烷：25份三羥甲基丙烷：0.4份甘油：0.1份硼酸鋅：1份硼酸：1份多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：5份實(shí)施例2制備聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料合成多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：(1)分別稱取環(huán)氧丙醇和4-苯胺基三乙氧基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴，向環(huán)氧丙醇中滴加4-苯胺基三乙氧基硅烷，結(jié)束后混合物在25℃下反應(yīng)10h，環(huán)氧丙醇和4-苯胺基三乙氧基硅烷的摩爾比為2:1；(2)將(1)中產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為3.5％的氟化氫溶液，25℃下攪拌10h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除水分、甲醇、乙醇，40℃、-0.080MPa下真空干燥5h得到多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷POSS納米粒子，其中4-苯胺基三乙氧基硅烷和甲醇的質(zhì)量比為1:10，4-苯胺基三乙氧基硅烷和氟化氫溶液質(zhì)量比為1:0.15。制得的多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷紅外光譜特征峰為：FT-IR(cm-1,KBr)：1120(Si-O-Si)，3300(-OH)，1300(C-N)，2850(-CH2-)，1900(-C6H5)。聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的配方如下：聚氧化丙烯多元醇(羥值：480mgKOH/g，粘度：3200mPa.s)：90份聚酯多元醇(羥值：440mgKOH/g，粘度：6000mPa.s)：15份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：180份N，N-二甲基環(huán)己胺:1.2份1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪三乙烯二胺：1.8份AK-8811：0.5份AK-8832：3.5份環(huán)戊烷：40份三乙醇胺：1份二乙醇胺：0.5份硼酸鋅：5份偏硼酸鈉：2.5份氟硼酸銨：2.5份多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：20份實(shí)施例3制備聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料合成多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：(1)分別稱取環(huán)氧丙醇和4-苯胺基三乙氧基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴，向環(huán)氧丙醇中滴加4-苯胺基三乙氧基硅烷，結(jié)束后混合物在23℃下反應(yīng)8h，環(huán)氧丙醇和4-苯胺基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:1；(2)將(1)中產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為2.0％的氟化氫水溶液，24℃下攪拌5h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除水分、甲醇、乙醇，38℃、-0.080MPa下真空干燥3h得到多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷POSS納米粒子，其中4-苯胺基三乙氧基硅烷和甲醇的質(zhì)量比為1:5，4-苯胺基三乙氧基硅烷和氟化氫溶液質(zhì)量比為1:0.1。制得的多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷紅外光譜特征峰為：FT-IR(cm-1,KBr)：1110(Si-O-Si)，3250(-OH)，1340(C-N)，2820(-CH2-)，1910(-C6H5)。聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的配方如下：聚醚多元醇(羥值：450mgKOH/g，粘度：3000mPa.s)：70份聚酯多元醇(羥值：420mgKOH/g，粘度：5000mPa.s)：10份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：150份N，N-二甲基芐胺：1份乙二胺：1份AK-8803：2.5份一氟二氯乙烷：30份甘油：1份硼酸鈣：2份硼酸鎂：2份多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：10份實(shí)施例4制備聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料合成多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：(1)分別稱取環(huán)氧丙醇和4-苯胺基三乙氧基硅烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴，向環(huán)氧丙醇中滴加4-苯胺基三乙氧基硅烷，結(jié)束后混合物在20℃下反應(yīng)10h，環(huán)氧丙醇和4-苯胺基三乙氧基硅烷的摩爾比為2:1；(2)將(1)中產(chǎn)品溶解在甲醇溶液中，攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為3.5％的氟化氫水溶液，20℃下攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾移除水分、甲醇、乙醇，30℃、-0.080MPa下真空干燥5h得到多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷POSS納米粒子，其中4-苯胺基三乙氧基硅烷和甲醇的質(zhì)量比為1:3，4-苯胺基三乙氧基硅烷和氟化氫溶液質(zhì)量比為1:0.15。制得的多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷紅外光譜特征峰為：FT-IR(cm-1,KBr)：1100(Si-O-Si)，3100(-OH)，1320(C-N)，2800(-CH2-)，1850(-C6H5)。聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的配方如下：聚醚多元醇(羥值：480mgKOH/g，粘度：2000mPa.s)：80份聚酯多元醇(羥值：420mgKOH/g，粘度：6000mPa.s)：5份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：180份1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪：0.5份AK-8805：1.5份一氟二氯乙烷：35份三乙醇胺：1.5份硼酸鋅：10份多羥烷基苯基聚倍半硅氧烷：20份上述實(shí)施例中聚倍半硅氧烷改性聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡材料的性能測試結(jié)果：項(xiàng)目測試標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4密度/kg·m-3GB/T6343-200955.452.849.554.2導(dǎo)熱系數(shù)/W·(m·k)-1GB/T10294-20080.0280.0300.0260.031壓縮強(qiáng)度/MPaGB/T8813-20080.550.620.600.59極限氧指數(shù)/％GB/T2406.2-200929262826當(dāng)前第1頁1 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