本發(fā)明屬于合成橡膠領(lǐng)域，特別涉及納米碳材料填充的反式丁戊共聚復(fù)合橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
為提高橡膠制品的強(qiáng)度、耐磨性等關(guān)鍵性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡膠中添加填料的方法通常有兩種，干法和濕法。傳統(tǒng)的添加方法是將橡膠與填料物理機(jī)械共混，物理共混方法雖然簡(jiǎn)便，但混合效果差，動(dòng)力消耗大，且炭黑、白炭黑等飛揚(yáng)污染環(huán)境，且填料在橡膠中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的團(tuán)聚體，從而影響疲勞性能、生熱、耐磨性能等。
相比于干法充填料，濕法充填料是將炭黑、白炭黑等填料濕化后，再與橡膠進(jìn)行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡膠采用的是將炭黑和分散劑加水混合后，再與乳聚丁苯橡膠乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡膠(高聚物合成工藝學(xué)，1997，化學(xué)工業(yè)出版社)。中國(guó)發(fā)明專利CN 104211837A、CN 103524802A等公開(kāi)了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡膠母膠的制備方法，將丁苯膠乳、炭黑、水、操作油等制備炭黑懸浮液，然后進(jìn)行共凝聚處理得到。這種方法明顯優(yōu)于干法共混，但需要復(fù)雜的凝聚工序。
原位聚合法是新發(fā)展起來(lái)的一種填料填充方法，可以在單體聚合時(shí)將填料加入到聚合體系中，在單體聚合成聚合物的同時(shí)，填料與生成的聚合物進(jìn)行原位混合，使填料達(dá)到良好的分散效果。有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸丁酯/納米碳酸鈣、聚甲基丙烯酸甲酯/納米粘土、PVC/納米粘土、PS/二氧化鈦等聚合物-填料納米復(fù)合材料(J Polym Sci(Part A):Polym Chem,2000；Polymer,2000；Journal of Applied Polymer Science,2003)。填料的加入通常需要在水中進(jìn)行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或懸浮聚合方法合成。
專利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UK Pat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通報(bào)2016，10：70-76；高分子學(xué)報(bào)，2015，12：1387-1394)報(bào)道了高反式-1，4-結(jié)構(gòu)的丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，特別是耐疲勞和裂口增長(zhǎng)性能優(yōu)異，是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化劑如鎳系(Rom.Pat.63，446)、釩系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、鎘系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、鑭系/鋰系(JP 0260，907)及鈦系催化劑溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。專利(US 4020115，5,100,965)采用鋇/鋰雙組分催化劑劑催化丁二烯-異戊二烯聚合，丁二烯單元的反式1，4-結(jié)構(gòu)含量50-80％，丁二烯單元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布極寬。鎳系、釩系、鎘系及鋰系等催化體系均存在催化效率低或反式含量低等問(wèn)題。專利(201210138621.7)采用負(fù)載鈦催化劑催化丁二烯-異戊二烯通過(guò)配位共聚合制備高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物，該專利的聚合工藝中不存在無(wú)機(jī)填料，同時(shí)制備的TBIR為純的聚合物，而非聚合物/填料的復(fù)合材料。
而對(duì)于配位聚合來(lái)講，由于其催化劑體系對(duì)水、氧等是非常敏感的，通常需要無(wú)水無(wú)氧的聚合條件，因此很難實(shí)現(xiàn)填料的原位加入。有文獻(xiàn)報(bào)道PP/納米碳酸鈣原位復(fù)合納米材料的制備，但其填料的加入濃度非常低，一旦碳酸鈣濃度變高，丙烯的聚合速度明顯下降，聚合產(chǎn)品的分子量和聚合收率明顯降低。(合成樹(shù)脂與塑料,2003；中國(guó)塑料,2003)
為開(kāi)發(fā)高性能新型橡膠材料，高效率合成納米碳材料填充高反式結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠，本發(fā)明采用MgCl2負(fù)載的鈦系催化劑，采用本體共聚合方法原位合成納米碳材料填充的反式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠。特點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單，無(wú)溶劑、無(wú)凝聚工序、無(wú)溶劑回收與精制工序，能耗低，工序短，有效實(shí)現(xiàn)納米碳材料以納米尺度均勻分散在聚合物基體中；同時(shí)納米碳材料對(duì)MgCl2負(fù)載的鈦系催化劑沒(méi)有明顯的阻聚作用，可保持原聚合體系的高催化效率、反式結(jié)構(gòu)含量高等特點(diǎn)；同時(shí)通過(guò)聚合工藝的控制，可以調(diào)控反式共聚橡膠的組成梯度組成或組成較均一的產(chǎn)物；該反式共聚復(fù)合橡膠由于納米碳材料以納米尺度均勻分散，可顯著提高制品的耐裂口引發(fā)性能、耐磨性、抗?jié)窕?，降低生熱和滾動(dòng)阻力，適用于高性能橡膠制品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是一種納米碳材料以納米尺度均勻分布的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠新材料。
本發(fā)明的目的之二是提供合成納米碳材料均勻分布的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠的合成方法，該方法的優(yōu)勢(shì)是工藝簡(jiǎn)單，無(wú)溶劑、無(wú)凝聚工序、無(wú)溶劑回收與精制工序，能耗低，工序短，有效實(shí)現(xiàn)納米碳材料以納米尺度均勻分散在聚合物基體中。
本發(fā)明的目的之三是提供一種復(fù)合橡膠的原位催化技術(shù)，該技術(shù)在大量納米碳材料的存在下催化丁二烯-異戊二烯共聚合，保持原催化體系的高催化效率、反式結(jié)構(gòu)含量高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之四是提供一種新型反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠，可應(yīng)用于高性能橡膠制品，顯著提高制品的耐裂口引發(fā)性能、耐磨性、抗?jié)窕档椭破返纳鸁峒皾L動(dòng)阻力，適用于高性能橡膠制品。
本發(fā)明的納米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠，其中反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物質(zhì)量含量30％～99.9％，納米碳材料質(zhì)量含量0.1％～70％；反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為40％～99.5％的異戊二烯單體單元和0.5％～60％的丁二烯單體單元組成，共聚物的反式-1，4-結(jié)構(gòu)大于85mol％，重均分子質(zhì)量為10萬(wàn)～110萬(wàn)，分子量分布3～20。
本發(fā)明的納米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠是通過(guò)原位聚合制備，納米碳材料以納米尺度均勻分散在反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠中，不存在納米碳材料的大尺寸聚集體。
本發(fā)明的納米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠的制備方法一：向聚合裝置中先后加入定量的納米碳材料、異戊二烯、丁二烯，攪拌均勻后繼續(xù)加入有機(jī)鋁化合物、氫氣、外給電子體和MgCl2負(fù)載鈦催化劑進(jìn)行本體共聚合，其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～50∶100，納米碳材料與兩單體的總質(zhì)量比為0.03～30：100，MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機(jī)鋁化合物中Al元素與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為1～200∶1，外給電子體與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為0～50∶1，聚合反應(yīng)溫度為0℃～90℃，氫氣分壓為0～1MPa，聚合時(shí)間為1～72小時(shí)，然后終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠。
本發(fā)明的納米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠的制備方法二：向聚合裝置中先后加入定量的納米碳材料、異戊二烯、丁二烯，攪拌均勻后繼續(xù)加入有機(jī)鋁化合物、氫氣、外給電子體和MgCl2負(fù)載鈦催化劑進(jìn)行本體共聚合，其中丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.05～50∶100，納米碳材料與兩單體的質(zhì)量比為0.03～30：100，MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素與兩種單體的總摩爾比為1～1000∶10000000，有機(jī)鋁化合物中的Al元素與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為1～200∶1，外給電子體與MgCl2負(fù)載鈦催化劑中Ti元素的摩爾比為0～50∶1，氫氣分壓為0～1MPa，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)加丁二烯單體以保持反應(yīng)體系中丁二烯與異戊二烯的初始投料摩爾比，聚合反應(yīng)溫度為0℃～90℃，聚合時(shí)間為1～72小時(shí)，然后終止聚合，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚復(fù)合橡膠。
所述的納米碳材料為納米碳黑、單壁碳納米管、多壁碳納米管、納米碳纖維、石墨烯、富勒烯中的一種或多種。
所述的有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二氯甲基鋁、二乙基氯化鋁、二氯乙基鋁、二異丁基氯化鋁、二氯異丁基鋁、二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或多種。
所述的MgCl2負(fù)載鈦催化劑是以二氯化鎂為載體的含有鈦化合物和內(nèi)給電子體的球形或非球形催化劑，其中，Ti元素占MgCl2負(fù)載鈦催化劑總質(zhì)量的1％～5％，內(nèi)給電子體占MgCl2負(fù)載鈦催化劑總質(zhì)量的0％～20％。
所述的內(nèi)給電子體為酯類、醚類、酮類、酸酐類化合物，優(yōu)選苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種。
所述的外給電子體選自環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種。
本發(fā)明的聚合可以是在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，也可以是在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行；所述的聚合裝置可以是釜式、管式、環(huán)管式、沸騰床式、臥式反應(yīng)器中的任意一種或兩種組合。
本發(fā)明的聚合可采用間歇法生產(chǎn)或半連續(xù)法或連續(xù)法生產(chǎn)。
本發(fā)明通過(guò)非均相Ziegler-Natta催化劑合成了組成、結(jié)構(gòu)和性能可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)納米碳材料的填充量。通過(guò)控制聚合過(guò)程中丁二烯的濃度，可以控制反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠中的組成梯度組成或組成較均一。通過(guò)控制不同納米碳材料種類和用量，可以得到調(diào)控共聚復(fù)合橡膠的性能。
本發(fā)明的共聚復(fù)合橡膠可以與天然膠、順丁膠、丁苯膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丁腈橡膠及其他橡膠配合使用。
本發(fā)明的共聚復(fù)合橡膠可顯著提高制品的耐裂口引發(fā)性能、耐磨性、抗?jié)窕档蜕鸁岷蜐L動(dòng)阻力，適用于高性能橡膠制品。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
向3L的聚合釜內(nèi)依次加入90克真空干燥的炭黑N330、1500mL異戊二烯單體、100ml丁二烯，攪拌速度200r/min,攪拌5分鐘，然后加入15mmol三異丁基鋁及0.43g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為2.0％，內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯質(zhì)量含量6％)，共聚合溫度為10℃，氫氣分壓為0.3MPa，共聚時(shí)間為68小時(shí)。用1wt％酸化乙醇500ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到296克共聚橡膠復(fù)合材料。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
操作同實(shí)施例1，只是納米碳材料為石墨烯，氫氣分壓為0.05MPa。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
向5L的聚合釜內(nèi)依次加入3克真空干燥的多壁碳納米管、1500mL異戊二烯單體、250ml丁二烯，攪拌速度400r/min,攪拌5分鐘，然后加入12mmol三乙基鋁、磷酸三苯酯20mmol,1.2g的非均相Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為4％)，氫氣分壓為0.02MPa，聚合溫度為50℃，共聚時(shí)間為9小時(shí)。用1wt％酸化乙醇400ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到410克共聚橡膠復(fù)合材料。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
向50L聚合釜內(nèi)依次加入1500克真空干燥的炭黑N660、30L異戊二烯單體、3L丁二烯，攪拌速度600r/min,攪拌5分鐘，然后加入56mmol二異丁基氫化鋁、3g的Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為4％)，氫氣分壓為0.04MPa，聚合溫度為40℃，共聚合8小時(shí)后，補(bǔ)加丁二烯單體0.3L，40℃繼續(xù)共聚合6h，補(bǔ)加丁二烯單體0.3L，40℃繼續(xù)共聚合6h，補(bǔ)加丁二烯單體0.3L，50℃繼續(xù)反應(yīng)10h。用1wt％酸化乙醇300ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到9.5Kg反式丁戊共聚復(fù)合橡膠材料。結(jié)果見(jiàn)表1,具體物理力學(xué)特性見(jiàn)表2。
實(shí)施例5
向50L聚合釜內(nèi)依次加入1000克真空干燥的炭黑N330、30L異戊二烯單體、2L丁二烯，攪拌速度600r/min,攪拌5分鐘，然后加入40mmol三乙基鋁、20mmol甲磺酸乙酯、2g的Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為5.0％)，氫氣分壓為0.03MPa，共聚合溫度為50℃，共聚12h，用1wt％酸化乙醇2000ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到6.76kg反式丁戊共聚復(fù)合橡膠材料。結(jié)果見(jiàn)表1,具體物理力學(xué)性能見(jiàn)表3。
實(shí)施例6
向50L聚合釜內(nèi)依次加入3000克真空干燥的超細(xì)超耐磨炭黑N110、30L異戊二烯單體、1.6L丁二烯，攪拌速度600r/min,攪拌5分鐘，然后加入30mmol三異丁基鋁、1.5g的Ziegler-Natta催化劑(其中，鈦化合物選自TiCl4；鈦的質(zhì)量含量為3.0％)，氫氣分壓為0.05MPa，聚合溫度為60℃，共聚合8h，補(bǔ)加丁二烯單體0.3L，60℃共聚合6h。用1wt％酸化乙醇2000ml終止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)單體，干燥得到6.85kg反式丁戊共聚復(fù)合橡膠材料。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例1～6
表2實(shí)施例4的力學(xué)性能
配方:SSBR/BR/實(shí)施例4 100,ZnO 3.5,硬脂酸1.5,抗氧劑4020 2.0,抗氧劑RD 1.5,炭黑N234 30,白炭黑45,Si-69 7.2,促進(jìn)劑TBBS 1.5,促進(jìn)劑DPG 1.0,硫磺1.6,其他10.5
硫化：150℃×t90
表3實(shí)施例5的力學(xué)性能
配方：NR/BR/實(shí)施例5 100,ZnO 4.4,硬脂酸1.2，抗氧劑4.5，炭黑N330 50，操作油6，促進(jìn)劑NS-80 1，硫磺1.6，其他4.5.
硫化：150℃×t90。