本發(fā)明涉及2-(3,4-二氯苯氧)乙基二乙胺(即增產(chǎn)胺)制造工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及以3,4-二氯苯酚與二氯乙烷反應(yīng)，再與二乙胺反應(yīng)，兩步制得增產(chǎn)胺的新方法有關(guān)。
背景技術(shù)：
：目前，國內(nèi)外生產(chǎn)增產(chǎn)胺的工藝副產(chǎn)物多，收率低，操作繁雜，成本高。增產(chǎn)胺的化學(xué)名稱為2-(3’,4’-二氯苯氧基)三乙胺，英文名稱為2-(3’,4’-dichlorophenoxy)triethylamine,通用名稱DCPTA，CAS：65202-07-5，分子式為C12H17C12NO,mol.wt.262.17，比重1.154g/ml，bp332.8℃/760mmHg(112-4℃/2.6mmHg)，常溫下為草香味的黃至棕色稠狀液體。增產(chǎn)胺可與檸檬酸和鹽酸成鹽，其鹽酸鹽為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)112.4℃，可溶于醇和水。增產(chǎn)胺易溶于DMSO，可溶于熱水，在醇中微溶。對光穩(wěn)定，在中性和酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下不穩(wěn)定。增產(chǎn)胺是1977年美國Stauffer公司發(fā)明的植物生長調(diào)節(jié)劑。增產(chǎn)胺具有以下特點(diǎn)：DCPTA是通過植物的莖和葉吸收的，在植物中直接作用于細(xì)胞核，增強(qiáng)酶的活性并導(dǎo)致增加植物的漿液、油以及類脂肪的含量，使作物增產(chǎn)增收。它能顯著地增強(qiáng)植物的光合作用，使用后葉片明顯變綠、變厚、變大。增加對二氧化碳的吸收、利用率，增加蛋白質(zhì)、酯類等物質(zhì)的積累貯存，促進(jìn)細(xì)胞分裂和生長。DCPTA阻止葉綠素、蛋白質(zhì)的降解，促進(jìn)植物生長發(fā)育，延緩作物葉片衰老，增加產(chǎn)量，提高品質(zhì)等作用。它可用于各種經(jīng)濟(jì)作物和糧食作物及作物生長發(fā)育的整個(gè)生命周期，且使用濃度范圍較寬，可以明顯提高藥效和肥效，DCPTA能提高植株體內(nèi)葉綠素、蛋白質(zhì)、核酸的含量和光合速率、增強(qiáng)植株對水肥的吸收和干物質(zhì)的積累，調(diào)節(jié)體內(nèi)水分平衡，增強(qiáng)作物的抗病、抗旱、抗寒能力，提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。增產(chǎn)胺對人畜無任何毒害作用，不會(huì)在自然界中殘留。合成增產(chǎn)胺通常都是從3,4-二氯苯酚做起始原料，經(jīng)醚化、胺烷基化等步驟完成；也可以與β-氯三乙胺鹽酸鹽醚化反應(yīng)，一步完成。合成增產(chǎn)胺大概有四種方法(均以3,4-二氯苯酚為起始原料)：1、以β-氯代三乙胺鹽酸鹽為原料的一步法。一步法原料易得，步驟少，簡便。但β-氯代三乙胺鹽酸鹽在堿性條件下易發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，生成N,N-乙基吖丙啶鎓鹽，而后再聚為N,N,N’,N’-四乙基哌嗪鹽，從而影響酚氧離子對烷基進(jìn)行親核進(jìn)攻，而降低收率——引進(jìn)相轉(zhuǎn)移催化劑可以提高收率。其實(shí)，它也并非一步法，這是因?yàn)棣?氯代三乙胺鹽酸鹽如若沒有賣；或者有賣但貴，還要自己合成，就不是一步了。2、烷基化(醚化)胺化法此法是可以考慮的一種方法。3、氯乙酸法該法步驟多，成本高，不可取。4、環(huán)氧乙烷開環(huán)法該方法成本低，步驟不多，但要考慮環(huán)氧乙烷的安全性。路線1不管是有機(jī)溶劑法還是水溶劑法，都有副產(chǎn)物產(chǎn)生；路線3繁雜成本高；路線4不太安全；本發(fā)明采用改進(jìn)的路線2。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1.增產(chǎn)胺(即2-(3,4-二氯苯氧)乙基二乙胺)的合成方法，其特征是：把3,4-二氯苯酚、相轉(zhuǎn)移催化劑和二氯乙烷依次加入反應(yīng)器，攪拌均勻后滴加液堿，回流反應(yīng)。反應(yīng)畢，降溫、靜置、分液。上面水層用二氯乙烷萃??；合并有機(jī)層，水洗后加無水硫酸鎂干燥。蒸餾回收二氯乙烷，殘液減壓蒸餾，得到中間體.1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷，產(chǎn)率98％。2.得到的中間體、二乙胺、二氧六環(huán)和碳酸鉀，在另一個(gè)反應(yīng)器中回流反應(yīng)。反應(yīng)畢，降至室溫，濾去殘?jiān)?，減壓脫去溶劑(回收)。殘余物加甲苯后，用10％鹽酸萃取產(chǎn)物；酸水層用5％NaOH中和至pH14，用二氯乙烷萃取產(chǎn)物，無水硫酸鎂干燥，過濾，脫溶得產(chǎn)物。本發(fā)明中使用的3,4-二氯苯酚為工業(yè)品即可，通常含量為98％，并以其為基數(shù)投料。本發(fā)明中的二鹵乙烷為二溴乙烷或二氯乙烷。二溴乙烷雖然反應(yīng)活性高，但成本也高，故一般用二氯乙烷。二氯乙烷不僅是反應(yīng)物，也是溶劑，通常是大過量的。二氯乙烷與3,4-二氯苯酚的摩爾比為6-10:1，尤其選擇7-8:1。本發(fā)明中使用的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是季銨鹽，如，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，芐基三乙基氯化銨等；也可以使用PEG1540等。尤其使用四丁基氯化銨或PEG1540。摩爾比為0.02-0.05:1，尤其選0.03:1。為了加快二氯乙烷上氯的離去，可以加入0.02％的碘化鈉。本發(fā)明中所使用的堿通常為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉。尤其選用氫氧化鉀。摩爾比為2-5:1，尤其是3:1。醚化的反應(yīng)溫度為80-90℃，即二氯乙烷的回流溫度。反應(yīng)時(shí)間為8-12hr,尤其10hr。本發(fā)明中的氨烷基化以上述制備的1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷為基數(shù)投料。氨烷基化時(shí)使用的二乙胺為工業(yè)品。二乙胺與中間體的摩爾比為1.2-1.5:1尤其用1.3:1。以碳酸鉀做縛酸劑既可以省得耗費(fèi)二乙胺，也可以提高反應(yīng)活性。碳酸鉀與中間體的摩爾比是1-3:1，尤其選用1.6:1。氨烷基化時(shí)使用的溶劑通常為較高沸點(diǎn)的極性溶劑，如丁酮、二氧六環(huán)、DMF等，尤其選用二氧六環(huán)。氨烷基化的反應(yīng)溫度為溶劑的回流溫度；反應(yīng)時(shí)間為3-8hr，尤其5-6hr。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：原料易得，操作簡單，成本低，副產(chǎn)物少，收率高，可達(dá)95％以上。以下用實(shí)例說明本發(fā)明，但實(shí)際應(yīng)用不受實(shí)例限制。具體實(shí)施方式實(shí)施例1A.1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷的合成在100ml四口瓶中加入3,4-二氯苯酚8.29(0.05mol)，1,2-二氯乙烷30ml，四丁基溴化銨0.5g(1.6mmol)，氫氧化鉀8.4g(0.15mol)的30ml水溶液(可以考慮使用碳酸鉀20.73g0.15mol)。攪拌下加熱回流10h，冷至室溫，分出下層有機(jī)物，水層用二氯乙烷提取(2*20ml)，合并的提取液經(jīng)水洗，無水MgSO4干燥，蒸出二氯乙烷(回收率90％)。殘留液經(jīng)短硅膠柱層析，石油醚洗脫，脫溶后得11g粘稠液體(可以考慮采用減壓蒸餾)，產(chǎn)率98％。產(chǎn)物于冰箱中放置固化，mp.28—29℃。B.2-(3,4-二氯苯氧)乙基二乙胺將11.5g(50mmol)1-氯-(3,4一二氯苯氧)乙烷,5.0g(65mmol)二乙胺/11.0g(0.08mol)碳酸鉀和55ml二氧六環(huán)裝入100ml反應(yīng)瓶中，裝冷凝器和電磁攪拌。加熱至回流,保6h以上，冷至室溫,濾出沉淀物。濾液脫溶，往殘余液中加入75ml甲苯，10％HCI萃取(2×75ml)，合并酸性提取液，以5％NaOH溶液中和pH14乙醚提取(3×100ml)，合并的提取液經(jīng)水洗，無水MgSO4干燥，蒸去乙醚，殘留液減壓蒸餾，收集112-4℃/mmHg餾分，得產(chǎn)物12.5g，產(chǎn)率95％。物料名稱分子量投料量摩爾數(shù)摩爾比3,4-二氯苯酚163.008.29g0.05mol1二氯乙烷198.9730ml------溶劑600ml/mol四丁基溴化銨322.370.5g1.6mmol0.032氫氧化鉀56.18.4g0.15mol3二氯乙烷2------2*20ml-------萃取劑400ml/mol以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改和等同替換，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3