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一類四氮唑多孔配合物及其制備方法與流程

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一類四氮唑多孔配合物及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于金屬有機(jī)配合物技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及到以1,4'-對苯二四氮唑、4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸和2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶為配體的配位聚合物及其制備方法。



背景技術(shù):

配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)多樣性,性質(zhì)豐富多彩,在氣體分子與小分子有機(jī)蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識別與分離,分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景,近期引發(fā)化學(xué)研究者廣泛的關(guān)注,正迅速發(fā)展并成為材料、能源和生命科學(xué)交叉領(lǐng)域中的研究熱點。

多氮唑?qū)俸逶h(huán)類化合物,被廣泛應(yīng)用于配位聚合物的合成中,它們不僅在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價值,而且在配位化學(xué)中可做為橋聯(lián)配體而被廣泛的使用。其中,三氮唑和四氮唑最受關(guān)注,因唑環(huán)上含有多個氮原子,由于它們含有孤對電子,這些氮原子可以與金屬離子配位,將金屬離子橋聯(lián)成多核簇結(jié)構(gòu)或多維的復(fù)雜結(jié)構(gòu),而且它們還可以去質(zhì)子化用來平衡體系電荷。氮原子還可以作為質(zhì)子的給體或者質(zhì)子受體以形成氫鍵,形成的氫鍵既可以用來形成超分子化合物還可以提高化合物的穩(wěn)定性能。因為氮原子具有不同位置,所以它們可以與金屬形成的配位模式非常豐富。此外,由于四氮唑的五元環(huán)上含有四個氮原子,這是潛在的二氧化碳吸附位點,若這些氮原子裸露在孔道表面,可以與二氧化碳?xì)怏w等小分子互相作用,使其具有較好的氣體吸附性能。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一類四氮唑多孔配合物,并為該配合物提供一種制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該配合物的結(jié)構(gòu)單元為[M3(OH)(L1)3(L2)];

式中M3代表3個Mn2+或Zn2+,L1代表脫去兩個四氮唑上氫原子的1,4'-對苯二四氮唑二價陰離子、L2代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶;

或者M(jìn)3代表3個Mg2+、Cd2+、Mn2+或Zn2+,L1代表脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子、L2代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶;

或者M(jìn)3代表2個Fe2+和1個Fe3+,L1代表脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子、L2代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶;

或者M(jìn)3代表2個Co2+和1個Co3+,L1代表脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子、L2代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶;

或者M(jìn)3代表2個Ni2+和1個Ni3+,L1代表脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子、L2代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶;

或者M(jìn)3代表1個Fe2+、1個Fe3+和1個Mg2+,L1代表脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子、L2代表2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶。

本發(fā)明四氮唑多孔配合物的制備方法為:將四氮唑類配體、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶、金屬源、六氟乙酰丙酮按摩爾比為1:(0.5~1):(1~2):(0.5~2)加入溶劑中,攪拌均勻,密封,130~140℃恒溫靜置反應(yīng)2~3天,自然冷卻至室溫,制備成四氮唑多孔配合物。

上述的金屬源是硝酸錳、硝酸鎘、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化鎳、氯化鎂、硝酸鋅中的任意一種,或者是氯化鋅和硝酸鋅摩爾比為1:1的混合物,或者是氯化亞鐵和氯化鎂摩爾比為1:1的混合物;所述的四氮唑類配體為1,4'-對苯二四氮唑或4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸;所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺與1,3-甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮質(zhì)量比為2:1的混合液。

上述制備方法中,優(yōu)選2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶與溶劑的質(zhì)量比為1:80~120。

本發(fā)明的有益效果如下:

1、本發(fā)明以1,4'-對苯二四氮唑或4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸為主要配體,以2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶(PTP)為輔助配體,其中1,4'-對苯二四氮唑與4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸有相同的配位模式,并且含有多個氮原子,可以提供多個路易斯堿位易與CO2結(jié)合,從而提高對CO2的吸附,2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶配體將孔道切割成多個區(qū)域,將金屬鋅、錳、鎂、鎘、鐵、鈷、鎳或鐵和鎂雙金屬混配后構(gòu)筑具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且對CO2有高吸附性的配合物。

2、本發(fā)明的四氮唑多孔配合物采用溶劑熱法制備而成,制備方法簡單,且該配合物具有很好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氫氣、氮氣吸附性能,可作為吸附材料。

附圖說明

圖1是實施例1~2制備的四氮唑多孔配合物的X射線粉末衍射圖。

圖2是實施例1~2制備的四氮唑多孔配合物的三核金屬簇結(jié)構(gòu)圖。

圖3是實施例1~2制備的四氮唑多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖4是實施例1制備的四氮唑多孔配合物的氮氣吸附圖。

圖5是實施例1制備的四氮唑多孔配合物的氫氣吸附圖。

圖6是實施例1制備的四氮唑多孔配合物在273K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷氣體吸附圖。

圖7是實施例1制備的四氮唑多孔配合物在298K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷氣體吸附圖。

圖8是實施例3~11制備的四氮唑多孔配合物的X射線粉末衍射圖。

圖9是實施例3~11制備的四氮唑多孔配合物的三核金屬簇結(jié)構(gòu)圖。

圖10是實施例3~11制備的四氮唑多孔配合物的多面體圖。

圖11是實施例8制備的四氮唑多孔配合物的氮氣吸附圖。

圖12是實施例8制備的四氮唑多孔配合物的氫氣吸附圖。

圖13是實施例8制備的四氮唑多孔配合物在273K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷氣體吸附圖。

圖14是實施例8制備的四氮唑多孔配合物在298K的二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷氣體吸附圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Mn3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去兩個四氮唑上氫原子的1,4'-對苯二四氮唑二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

將0.043g(0.2mmol)1,4'-對苯二四氮唑、0.062g(0.2mmol)2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶0.100g(0.4mmol)硝酸錳、30μL(0.2mmol)六氟乙酰丙酮加入6mL N,N-二甲基甲酰胺與1,3-甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮質(zhì)量比為2:1的混合液中,攪拌均勻,密封,135℃恒溫靜置反應(yīng)3天,自然冷卻至室溫,制備成四氮唑多孔配合物,其收率為50%。由圖1可以看出,該配合物的單晶模擬與實驗所得XRD譜圖基本一致,說明該配合物為純相。由圖2可見,該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Mn原子、1個負(fù)二價的配體1,4'-對苯二四氮唑、1/3個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,1個μ3-氧中心,Mn(Ⅱ)原子為六配位模式,分別與來自1,4'-對苯二四氮唑的N2、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N1原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位(鍵長分別為:鍵角分別O(1)-Mn(1)-N(2)#1=80.76(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)#1=99.24(3)°、O(1)-Mn(1)-N(2)=80.75(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)=99.25(3)°、N(2)#1-Mn(1)-N(2)=161.51(6)°、O(1)-Mn(1)-N(2)#2=80.76(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)#2=99.24(3)°、N(2)#1-Mn(1)-N(2)#2=84.92(5)°、N(2)-Mn(1)-N(2)#2=92.11(5)°、O(1)-Mn(1)-N(2)#3=80.76(3)°、N(3)-Mn(1)-N(2)#3=99.24(3)°、N(2)#1-Mn(1)-N(2)#3=92.11(5)°、N(2)-Mn(1)-N(2)#3=84.92(5)°、N(2)#2-Mn(1)-N(2)#3=161.51(6)°),形成變形的八面體構(gòu)型。該配合物的三維結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖4~7可見,在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到106.84cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到139.10cm3g-1,在273K時對二氧化碳吸附量達(dá)到84.00cm3g-1、乙炔180.01cm3g-1、乙烯129.02cm3g-1、甲烷21.06cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例2

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Zn3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去兩個四氮唑上氫原子的1,4'-對苯二四氮唑二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾硝酸鋅替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖1),其收率為50%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)二價的配體1,4'-對苯二四氮唑、1/3個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,1個μ3-氧中心,Zn(Ⅱ)原子為六配位模式,分別與來自1,4'-對苯二四氮唑的N2、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N1原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖2)。如圖3為該配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

實施例3

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Mg3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾氯化鎂替換,1,4'-對苯二四氮唑用其摩爾量2倍的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為75%。由圖9可見,該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Mg原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Mg(Ⅱ)原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1,2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型。(鍵長分別為:O(1)-Mg(1)#5=1.9630(10),鍵角分別為O(1)-Mg(1)-N(1)=88.85(6)°,O(1)-Mg(1)-N(1)#1=88.85(6)°,N(1)-Mg(1)-N(1)#1=89.79(9)°,O(1)-Mg(1)-N(1)#2=88.85(6)°,N(1)-Mg(1)-N(1)#2=90.16(9)°,N(1)#1-Mg(1)-N(1)#2=177.70(13)°,O(1)-Mg(1)-N(1)#3=88.85(6)°,N(1)-Mg(1)-N(1)#3=177.71(13)°,N(1)#1-Mg(1)-N(1)#3=90.16(9)°,N(1)#2-Mg(1)-N(1)#3=89.79(9)°,O(1)-Mg(1)-N(5)=180.0°,N(1)-Mg(1)-N(5)=91.15(6)°,N(1)#1-Mg(1)-N(5)=91.15(6)°,N(1)#2-Mg(1)-N(5)=91.15(6)°,N(1)#3-Mg(1)-N(5)=91.15(6)°,O(1)-Mg(1)-Mg(1)#4=30.0°,N(1)-Mg(1)-Mg(1)#4=109.68(6)°,N(1)#1-Mg(1)-Mg(1)#4=109.68(6)°,N(1)#2-Mg(1)-Mg(1)#4=68.20(6)°,N(1)#3-Mg(1)-Mg(1)#4=68.20(6)°,N(5)-Mg(1)-Mg(1)#4=150.0°,O(1)-Mg(1)-Mg(1)#5=30.0°,N(1)-Mg(1)-Mg(1)#5=68.20(6)°,N(1)#1-Mg(1)-Mg(1)#5=68.20(6)°,N(1)#2-Mg(1)-Mg(1)#5=109.68(6)°,N(1)#3-Mg(1)-Mg(1)#5=109.68(6)°,N(5)-Mg(1)-Mg(1)#5=150.0°,Mg(1)#4-Mg(1)-Mg(1)#5=60.0°,Mg(1)#4-O(1)-Mg(1)=120.0°,Mg(1)#4-O(1)-Mg(1)#5=120.0°,Mg(1)-O(1)-Mg(1)#5=120.0°,形成變形的八面體構(gòu)型。如圖10為該配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到395.64cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到225.12cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到114.72cm3g-1、乙炔222.72cm3g-1、乙烯185.31cm3g-1、甲烷30.46cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例4

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Cd3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾硝酸鎘替換,1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為81%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Cd2+原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Cd(Ⅱ)原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到241.05cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到148.04cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到72.00cm3g-1、乙炔120.64cm3g-1、乙烯85.17cm3g-1、甲烷16.00cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例5

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Mn3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-1-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為45%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Mn原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Mn(Ⅱ)原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到459.50cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到233.05cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到120.99cm3g-1、乙炔198.20cm3g-1、乙烯166.20cm3g-1、甲烷26.65cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例6

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Zn3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾氯化鋅和硝酸鋅摩爾比為1:1的混合物替換,1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為22%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Zn(Ⅱ)原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到419.42cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到187.37cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到88.51cm3g-1、乙炔175.12cm3g-1、乙烯126.15cm3g-1、甲烷18.75cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例7

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Fe3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾氯化亞鐵替換,1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為75%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Fe原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Fe原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到570.50cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到317.31cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到136.55cm3g-1、乙炔256.62cm3g-1、乙烯212.00cm3g-1、甲烷35.31cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例8

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Co3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾氯化鈷替換,1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為68%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Co原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Co原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1,2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。由圖11~14可見,在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到493.92cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到225.12cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到139.92cm3g-1、乙炔224.66cm3g-1、乙烯190.34cm3g-1、甲烷30.8cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例9

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Ni3(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸二價陰離子,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾氯化鎳替換,1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為50%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Ni原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Ni原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到495.40cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到220.17cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到147.53cm3g-1、乙炔253.03cm3g-1、乙烯202.42cm3g-1、甲烷30.24cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例10

以制備結(jié)構(gòu)單元為[Fe2Mg(OH)(L1)3(L2)]的四氮唑多孔配合物為例,其中L1為脫去N上一個氫原子和羧基上一個氫原子的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸,L2為2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,具體制備方法如下:

在實施例1中,所用的硝酸錳用等摩爾氯化亞鐵與氯化鎂摩爾量比為1:1的混合物替換,1,4'-對苯二四氮唑用等摩爾的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸替換,其他步驟與實施例1相同,制備成純相的四氮唑多孔配合物(見圖8),其收率為28%。該配合物屬于六方晶系,P6(3)/mmc空間群,晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°,β為90°,γ為120°,其獨立單元中存在1個Fe或Co原子、1個負(fù)二價的配體4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、1個中性的配體2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶,中心Fe/Mg原子為六配位模式,分別與來自4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸的O2或N1、2,4,6-三(4-吡啶)-吡啶的N5原子以及一個μ3-氧(O1)中心進(jìn)行配位形成變形的八面體構(gòu)型(見圖9和圖10)。在77K時該配合物對氮氣的吸附量達(dá)到405.00cm3g-1、對氫氣的吸附量達(dá)到251.00cm3g-1,在273K時對二氧化碳的吸附量達(dá)到117.11cm3g-1、乙炔234.32cm3g-1、乙烯193.24cm3g-1、甲烷31.82cm3g-1,表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

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