室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法與流程

本發(fā)明屬于鐵鹽催化的活性聚合
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法。
背景技術(shù)：
：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是一種應(yīng)用較廣泛的活性聚合方法，而催化劑在ATRP中起到了關(guān)鍵作用，但是大量的金屬殘留嚴(yán)重影響了聚合物材料在電子材料以及生物材料等方面的應(yīng)用，發(fā)展至今，主要有三種方法來(lái)解決催化劑的殘留問(wèn)題。一是發(fā)展無(wú)金屬催化的ATRP，但是用于催化的無(wú)機(jī)催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難合成，并且關(guān)于它們的毒性存在很多的爭(zhēng)論；二是發(fā)展AGET-ATRP或ICAR-ATRP，利用各種還原劑與高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬反應(yīng)原位生成低價(jià)態(tài)的催化劑，從而可以減低催化劑的用量；三是發(fā)展催化劑的回收分離體系，相對(duì)于前兩種方法而言，方法三不僅可以降低聚合物中的催化劑殘留量，并且能將催化劑回收循環(huán)使用，更加符合經(jīng)濟(jì)效益。而在眾多的金屬調(diào)控的ATRP中，鐵鹽催化的ATRP一直以來(lái)都備受人們的關(guān)注，因?yàn)殍F鹽相對(duì)于其他用于調(diào)控ATRP的金屬鹽來(lái)說(shuō)具有很大的優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在它的低毒性，豐富的儲(chǔ)量以及較好的生物相容性。光化學(xué)由于其獨(dú)有的溫和的聚合條件以及高的反應(yīng)效率，近年來(lái)得到了飛速的發(fā)展，但現(xiàn)有催化劑回收體系受到各種限制，比如溫度高而不能用于光化學(xué)聚合體系；特別的缺陷就是無(wú)法回收純的催化劑，大多方法回收的都是催化劑與配體形成的絡(luò)合物，無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)催化劑的回收。所以發(fā)展室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法勢(shì)在必行。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種在室溫下回收原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑的方法；首次真正實(shí)現(xiàn)純催化劑的回收，不僅可以保持最終聚合物中的金屬鹽殘留在極低的濃度，而且可有效增加催化劑的循環(huán)利用效率。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法，包括下列步驟：將水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑與混合溶劑混合；然后室溫下進(jìn)行紫外光輻照反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入水；最后分離上下層溶液，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收；所述混合溶劑為苯類(lèi)溶劑與醇類(lèi)溶劑的混合溶劑。上述技術(shù)方案中，所述苯類(lèi)溶劑為對(duì)二甲苯；醇類(lèi)溶劑為乙醇。相比于其他兩相體系的溶劑，本發(fā)明限定的溶劑體系在回收過(guò)程中達(dá)到非常低的殘留量，低于10ppm，取得了意想不到的技術(shù)效果。上述技術(shù)方案中，所述水溶性單體、聚合引發(fā)劑、配體、紫外光光引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，適用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合即可，比如所述單體包括甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。優(yōu)選的，所述鐵鹽催化劑為四苯基卟啉鐵；所述水溶性單體是甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；所述引發(fā)劑是α-溴代苯乙酸乙酯；所述催化劑是四苯基卟啉鐵；所述紫外光光引發(fā)劑是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。不僅單體可以達(dá)到非常高的轉(zhuǎn)化率，僅4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)64.8%，特別是此條件下理論分子量與實(shí)際分子量十分接近，尤其鐵鹽殘留非常低。上述技術(shù)方案中，水的加入量和混合溶劑中的對(duì)二甲苯和乙醇的量為等量，三者體積比為1:1:1。本發(fā)明利用對(duì)二甲苯和乙醇組成均相體系，使用溶于對(duì)二甲苯的鐵鹽，比如四苯基卟啉鐵來(lái)催化，在紫外光輻照條件下進(jìn)行均相聚合，聚合結(jié)束后，通過(guò)加入一定量的水來(lái)誘導(dǎo)催化劑相與聚合物相分離，實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收；是一種室溫下，簡(jiǎn)單易行、分離效率高的方法。上述技術(shù)方案中，所述水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑的摩爾比為100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1；優(yōu)選的，所述水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑的摩爾比為100∶1.25∶0.5∶3∶0.5。所述水溶性單體、苯類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑的體積比為1∶1∶1。本發(fā)明的單體在體系中可高達(dá)三分之一的比例，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中單體的比例，不僅利于原料利用，增加反應(yīng)效率，大幅降低反應(yīng)成本；尤其是在此高濃度下，依然具有高的轉(zhuǎn)化率，而且具有非常低的鐵鹽殘留。本發(fā)明在室溫、紫外光輻照的條件下，在均相體系中進(jìn)行聚合，后期加入一定量的水誘導(dǎo)體系分層，使催化劑溶解在上層的對(duì)二甲苯相中，從而達(dá)到回收催化劑的效果并保持聚合物中的金屬殘留極低。上述技術(shù)方案中，所述輻照反應(yīng)的時(shí)間為4～6小時(shí)，功率為50～60w。本發(fā)明僅利用4小時(shí)聚合即可在首次聚合下達(dá)到64.8%的轉(zhuǎn)化率，特別是，每次回收利用都提高單體轉(zhuǎn)化率，在第六次使用催化劑時(shí)，竟然達(dá)到了90.6%的單體轉(zhuǎn)化率，此是現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法預(yù)期的。本發(fā)明還公開(kāi)了一種室溫下利用循環(huán)鐵鹽催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備聚合物的方法，包括以下步驟：（1）將水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑與混合溶劑混合；然后室溫下進(jìn)行紫外光輻照反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入水；最后分離上下層溶液，得到回收催化劑溶液與聚合物溶液；對(duì)聚合物溶液透析處理，得到聚合物；所述混合溶劑為苯類(lèi)溶劑與醇類(lèi)溶劑的混合溶劑；（2）將水溶性單體、聚合引發(fā)劑、回收催化劑溶液、配體、紫外光光引發(fā)劑混合；然后室溫下進(jìn)行紫外光輻照反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入水；最后分離上下層溶液，得到催化劑溶液與聚合物溶液；對(duì)聚合物溶液透析處理，得到聚合物；（3）重復(fù)步驟（2），得到聚合物。上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，所述水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑的摩爾比為100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1；所述水溶性單體、苯類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑的體積比為1∶1∶1；所述水、苯類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑的體積比為1∶1∶1；步驟（2）中，水溶性單體、聚合引發(fā)劑、配體、紫外光光引發(fā)劑的用量與步驟（1）一致。根據(jù)本發(fā)明的方法，回收的催化劑可以進(jìn)行非常多次循環(huán)利用，而且催化效率越來(lái)越好，在第六次使用時(shí)，竟然達(dá)到了90.6%的單體轉(zhuǎn)化率；特別的，本發(fā)明回收的是純催化劑，不含任何配體等其他物質(zhì)，從而可以用于任何一種可催化的體系，解決了現(xiàn)有回收體系受其他物質(zhì)干擾而極大限制應(yīng)用原料的問(wèn)題。本發(fā)明還公開(kāi)了一種室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備聚合物的方法，包括以下步驟，將水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑與混合溶劑混合；然后室溫下進(jìn)行紫外光輻照反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后加入水；最后分離上下層溶液，對(duì)聚合物溶液透析處理，得到聚合物；所述混合溶劑為苯類(lèi)溶劑與醇類(lèi)溶劑的混合溶劑。上述技術(shù)方案中，所述水溶性單體、聚合引發(fā)劑、鐵鹽催化劑、配體、紫外光光引發(fā)劑的摩爾比為100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1；所述水溶性單體、苯類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑的體積比為1∶1∶1；所述水、苯類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑的體積比為1∶1∶1。本發(fā)明將各組分和溶劑混合成均相后，將容器密封并開(kāi)始均相聚合反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將容器打開(kāi)，通過(guò)加入一定量的水，誘導(dǎo)聚合物相和催化劑相分層，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單傾倒分離提純，即可分離催化劑并獲得較純凈的聚合物；尤其是，經(jīng)過(guò)分相的聚合體系，催化劑基本溶解于上層對(duì)二甲苯相中，下層聚合物相中催化劑的殘留濃度較低。本發(fā)明在輻照反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)容器中加入一定量的水，直至溶液分層，移取上層對(duì)二甲苯相，即可得到含有催化劑的對(duì)二甲苯溶液，可再次利用；具體為，將水溶性單體、引發(fā)劑、配體和紫外光光引發(fā)劑加入到透明反應(yīng)容器中，再加入分離得到的含有催化劑的對(duì)二甲苯溶液，即可進(jìn)行新一輪的聚合；根據(jù)上述分離方法，可以回收催化劑并得到聚合物。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：1）本發(fā)明利用紫外光作為ATRP的驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)了室溫下鐵鹽催化的ATRP中催化劑的回收和循環(huán)使用，并保持最終聚合物中的金屬鹽殘留在極低的濃度，這在現(xiàn)有技術(shù)未見(jiàn)報(bào)道，因此本發(fā)明為室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收提供了一種新的方法；2）本發(fā)明可以在較高的單體濃度下進(jìn)行，從而大大縮短聚合時(shí)間；解決了現(xiàn)有技術(shù)由于溶劑間的相互作用，回收體系一般在較低的單體濃度下進(jìn)行，導(dǎo)致聚合時(shí)間較長(zhǎng)的缺陷；3）本發(fā)明公開(kāi)的鐵鹽絡(luò)合能力非常弱，但是根據(jù)本發(fā)明的方法，在溶劑體系下，利用紫外光催化，不僅得到單體轉(zhuǎn)化率高，而且得到的聚合物金屬殘留非常低，尤其是在0.5的使用量下，4小時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)64.8%，金屬殘留低至3.76ppm；取得了意想不到的技術(shù)效果；4）本發(fā)明的方法非常簡(jiǎn)單，同時(shí)具有較低的催化劑損失與較高的催化劑回收效率，經(jīng)過(guò)多次回收，聚合仍能保持可控，取得了意想不到的技術(shù)效果。附圖說(shuō)明圖1是聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為示意圖；圖2是聚合過(guò)程中分子量與分子量分布隨轉(zhuǎn)化率變化的示意圖；圖3是聚合物PMPEGMA的核磁氫譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的描述。下文中的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而并不旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍?；瘜W(xué)試劑：?jiǎn)误w：分子量為500的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（mPEGMA500，CAS#:26915-72-0，99%，西格瑪奧德里奇公司）；引發(fā)劑：α-溴代苯乙酸乙酯（EBPA，CAS#:2882-19-1，98%，阿法埃莎化學(xué)有限公司）；配體：四丁基溴化銨（TBA-Br，CAS#1643-19-2，99%，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）；催化劑：四苯基卟啉鐵（Fe(III)-TPP，CAS#:16456-81-8，95%，安耐吉化學(xué)公司）；其他試劑：(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦（TPO，CAS#:75980-60-8，98%，安耐吉化學(xué)公司）；乙醇（CAS#:64-17-5，工業(yè)級(jí)，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司）；對(duì)二甲苯（CAS#:106-42-3，99%，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）；四氫呋喃（CAS#:109-99-9，分析純，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司）；聚合用水（杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司）。測(cè)試儀器及條件：凝膠滲透色譜儀：日本東曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC；測(cè)試條件：TskgelSuperMultiporeHZ-N（4.6*150）兩柱聯(lián)用，示差檢測(cè)器，流動(dòng)相為四氫呋喃（0.35mL/min），柱溫40℃；核磁共振：Bruker300MHz核磁儀，以D2O為溶劑測(cè)定。實(shí)施例1：室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法將水溶性單體mPEGMA500（1.0mL，2.1mmol）、引發(fā)劑EBPA（4.6μL，2.6×10-2mmol）、催化劑四苯基卟啉鐵Fe(III)-TPP（7.5mg，1.1×10-2mmol）、配體正丁基溴化銨TBA-Br（20.5mg，6.3×10-2mmol）、紫外光光引發(fā)劑TPO加入到5mL安瓿瓶中，再向其中加入對(duì)二甲苯（1.0mL）和無(wú)水乙醇（1.0mL），熔融封管，并將安瓿瓶轉(zhuǎn)移至溫度為室溫的紫外燈下，在磁力攪拌條件下進(jìn)行聚合。到達(dá)預(yù)定的聚合時(shí)間（4h）后破管，并加入純水（1.0mL），從而誘導(dǎo)溶有催化劑的對(duì)二甲苯相與溶有聚合物的乙醇相分層，移取上層對(duì)二甲苯層用于循環(huán)使用，將剩下的乙醇層進(jìn)行透析處理，即可得到所需的聚合物PMPEGMA500，并原位通過(guò)1H-NMR法測(cè)定轉(zhuǎn)化率。不同紫外光光引發(fā)劑量的考察。紫外光光引發(fā)劑的量很大程度上會(huì)決定聚合的反應(yīng)速度以及控制性，為此對(duì)不同量下的聚合效果進(jìn)行了研究，其結(jié)果如表1所示。表1不同紫外光光引發(fā)劑量下的ATRP情況X轉(zhuǎn)化率(%)Mn,thMn,GPCMw/Mn190.436200308001.220.888.435300334001.180.564.825900244001.220.250.720300263001.130.131.412500174001.14聚合條件：[mPEGMA500]0:[EBPA]0:[Fe(III)-TPP]0:[TBA-Br]0:[TPO]0=100:1.25:0.5:3:X；VmPEGMA500=1.0mL、V對(duì)二甲苯=1.0mL、V乙醇=1.0mL；時(shí)間4h；光源為紫外燈燈（54W）。由表1中可以看出，在不同紫外光引發(fā)劑的量的情況下，聚合均可以得到較好的結(jié)果，分子量分布均較窄，并且當(dāng)X=0.5時(shí)，GPC分子量與理論分子量比較接近；由此可以說(shuō)明X=0.5時(shí)為聚合的最優(yōu)情況。不同聚合引發(fā)劑量的考察聚合引發(fā)劑的量一定程度上會(huì)決定聚合目標(biāo)分子量，為此對(duì)不同量下的聚合效果進(jìn)行了研究，其結(jié)果如表2所示.表2不同聚合引發(fā)劑量下的ATRP情況X轉(zhuǎn)化率(%)Mn,thMn,GPCMw/Mn256.114000140001.181.571.323800198001.171.2564.825900244001.22164.532300246001.160.575.675600354001.24聚合條件：[mPEGMA500]0:[EBPA]0:[Fe(III)-TPP]0:[TBA-Br]0:[TPO]0=100:X:0.5:3:0.5；VmPEGMA500=1.0mL、V對(duì)二甲苯=1.0mL、V乙醇=1.0mL；時(shí)間4h；光源為紫外燈燈（54W）。由表2中可以看出，在不同聚合引發(fā)劑量的情況下，聚合均可以得到較好的結(jié)果，分子量分布均較窄，并且當(dāng)X=1.25時(shí)，GPC分子量與理論分子量比較接近且聚合速度較快；由此可以說(shuō)明X=1.25時(shí)為聚合的最優(yōu)情況。將不同輻照時(shí)間得到的聚合物PmPEGMA冷凍干燥，用1H-NMR法計(jì)算其轉(zhuǎn)化率，以PMMA為標(biāo)準(zhǔn)樣，在日本東曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC上測(cè)試其分子量與分子量分布。如圖1與圖2所示，聚合反應(yīng)的一級(jí)線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以表明：體系中的增長(zhǎng)自由基濃度基本保持恒定，基本不存在鏈終止等副反應(yīng)；分子量隨著轉(zhuǎn)化率線(xiàn)性增加，并且分子量分布較窄，GPC分子量與理論分子量相接近。4小時(shí)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.8%，6小時(shí)更是達(dá)到80.9%。由如圖3所示的聚合物核磁氫譜圖（以D2O為溶劑，以TMS為內(nèi)標(biāo)）可知，聚合物主鏈上的質(zhì)子都可以在核磁氫譜圖上找到對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰，并且在化學(xué)位移為7.2-7.5ppm處有EBPA引發(fā)劑片段的苯基信號(hào)峰，說(shuō)明EBPA很好地引發(fā)了單體的聚合。實(shí)施例2：催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)本發(fā)明的特點(diǎn)在于聚合后可以保持聚合物中的金屬殘留量極低，并且可以循環(huán)使用催化劑，聚合結(jié)束后，將上層的對(duì)二甲苯相（溶解有催化劑）取出，置于另一個(gè)等體積的干凈安瓿瓶中，只需加入預(yù)定量的單體、引發(fā)劑、配體、紫外光光引發(fā)劑以及預(yù)定體積的乙醇（本回收實(shí)驗(yàn)加入的剩余組分的量與回收之前相等），即可進(jìn)行下一輪的聚合。不同回收次數(shù)下的單點(diǎn)實(shí)驗(yàn)如表2所示。表2不同回收次數(shù)下的單點(diǎn)聚合實(shí)驗(yàn)對(duì)比表使用次數(shù)轉(zhuǎn)化率（%）理論分子量（g/mol）GPC分子量(g/mol)PDI聚合物中金屬殘留量(ppm)第一次64.825900244001.2211.8第二次75.830300189001.219.17第三次78.331300204001.206.51第四次79.231700195001.204.13第五次87.635000219001.185.30第六次90.636200229001.213.76聚合條件：第1次使用：[mPEGMA500]0:[EBPA]0:[Fe(III)-TPP]0:[TBA-Br]0:[TPO]0=100:1.25:0.5:3:0.5；VmPEGMA500=1.0mL,V對(duì)二甲苯=1.0mL,V乙醇=1.0mL，溫度=室溫，時(shí)間=4h；后續(xù)循環(huán)使用：循環(huán)的對(duì)二甲苯溶液V對(duì)二甲苯=1.0mL，VmPEGMA500=1.0mL，V乙醇=1.0mL，光源為紫外燈燈（54W），溫度=室溫，時(shí)間=4h，加入純水為1.0mL。由表2中可以看出，經(jīng)過(guò)6次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分子量分布都比較窄。值得注意的是，經(jīng)過(guò)多次使用，所得到的聚合物中的金屬殘留量都比較低。實(shí)施例3：室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法根據(jù)實(shí)施例二的比例，將水溶性單體甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、引發(fā)劑EBPA、催化劑四苯基卟啉鐵Fe(III)-TPP、配體正丁基溴化銨TBA-Br、紫外光光引發(fā)劑TPO加入到5mL安瓿瓶中，再向其中加入對(duì)二甲苯（1.0mL）和無(wú)水乙醇（1.0mL），熔融封管，并將安瓿瓶轉(zhuǎn)移至溫度為室溫的紫外燈下（50W），在磁力攪拌條件下進(jìn)行聚合。到達(dá)預(yù)定的聚合時(shí)間（4h）后破管，并加入純水（1.0mL），從而誘導(dǎo)溶有催化劑的對(duì)二甲苯相與溶有聚合物的乙醇相分層，移取上層對(duì)二甲苯層用于循環(huán)使用，將剩下的乙醇層進(jìn)行透析處理，即可得到所需的聚合物，并原位通過(guò)1H-NMR法測(cè)定轉(zhuǎn)化率；首次轉(zhuǎn)化率為62%，金屬殘留為12ppm，六次循環(huán)后轉(zhuǎn)化率為89%，金屬殘留為4.6ppm。實(shí)施例4：室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法根據(jù)實(shí)施例二的比例，將水溶性單體N-異丙基丙烯酰胺、引發(fā)劑EBPA、催化劑四苯基卟啉鐵Fe(III)-TPP、配體正丁基溴化銨TBA-Br、紫外光光引發(fā)劑TPO加入到5mL安瓿瓶中，再向其中加入對(duì)二甲苯（1.0mL）和無(wú)水乙醇（1.0mL），熔融封管，并將安瓿瓶轉(zhuǎn)移至溫度為室溫的紫外燈下（54W），在磁力攪拌條件下進(jìn)行聚合。到達(dá)預(yù)定的聚合時(shí)間（4h）后破管，并加入純水（1.0mL），從而誘導(dǎo)溶有催化劑的對(duì)二甲苯相與溶有聚合物的乙醇相分層，移取上層對(duì)二甲苯層用于循環(huán)使用，將剩下的乙醇層進(jìn)行透析處理，即可得到所需的聚合物，并原位通過(guò)1H-NMR法測(cè)定轉(zhuǎn)化率；首次轉(zhuǎn)化率為66%，金屬殘留為12.3ppm，六次循環(huán)后轉(zhuǎn)化率為92%，金屬殘留為4.5ppm。實(shí)施例5：室溫下鐵鹽催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的回收方法根據(jù)實(shí)施例二的比例，將水溶性單體N,N-二甲基丙烯酰胺、引發(fā)劑EBPA、催化劑四苯基卟啉鐵Fe(III)-TPP、配體正丁基溴化銨TBA-Br、紫外光光引發(fā)劑TPO加入到5mL安瓿瓶中，再向其中加入對(duì)二甲苯（1.0mL）和無(wú)水乙醇（1.0mL），熔融封管，并將安瓿瓶轉(zhuǎn)移至溫度為室溫的紫外燈下（60W），在磁力攪拌條件下進(jìn)行聚合。到達(dá)預(yù)定的聚合時(shí)間（4h）后破管，并加入純水（1.0mL），從而誘導(dǎo)溶有催化劑的對(duì)二甲苯相與溶有聚合物的乙醇相分層，移取上層對(duì)二甲苯層用于循環(huán)使用，將剩下的乙醇層進(jìn)行透析處理，即可得到所需的聚合物，并原位通過(guò)1H-NMR法測(cè)定轉(zhuǎn)化率；首次轉(zhuǎn)化率為61.3%，金屬殘留為10.3ppm，六次循環(huán)后轉(zhuǎn)化率為90.1%，金屬殘留為4.8ppm。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3