本發(fā)明涉及一種環(huán)狀含硫硅烷低聚物及制備方法，屬精細化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前橡膠中，特別是在輪胎橡膠中為提高橡膠的耐磨性能，通常需要加入無機填料，這些填料使用最廣泛的為炭黑和白炭黑。然而在實際的過程中，由于橡膠與填料的表面性能的差異，導(dǎo)致兩者的相容性能不夠，為提高相容性，通常的做法是在膠料混煉的過程中加入含硫硅烷，這些含硫硅烷主要有雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(俗稱Si69)或雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(俗稱Si75) 。
在橡膠工業(yè)中，一般采用密煉機高溫混煉的方式使膠料、炭黑、含硫硅烷等其它促進劑、硫化劑物質(zhì)混合，密煉機混合物的溫度在150℃左右。高溫混合的過程中，含硫硅烷的烷氧基與炭黑表面的羥基進行脫醇縮合反應(yīng)使硅烷與炭黑結(jié)合，多硫鍵斷開與膠料中的硫鍵反應(yīng)使硅烷與橡膠結(jié)合，故含硫硅烷起到”分子橋”的作用將炭黑與橡膠牢牢的”抓”在一起。但是含硫硅烷與無機填料表面的結(jié)合時釋放該出低沸點的乙醇，乙醇在高溫下易快速氣化使橡膠中有很多的微小氣孔，從而影響橡膠的性能，同時也降低了膠料混煉的安全性，增加了副產(chǎn)物的排放。
為此，專利CN101245082B采用高沸的二元醇，在鈦酸酯催化下反應(yīng)取代含硫硅烷中的乙氧基，再蒸餾除掉乙醇得到改性的含硫硅烷，以降低乙醇的釋放；專利CN103694744A和CN105713420A采用含硫硅烷與白炭黑(二氧化硅)反應(yīng)脫醇，制備成表面接枝好的白炭黑，再將此白炭黑用于橡膠混煉，從而使用時不再排出可揮發(fā)小分子，可以提高橡膠性能，并且更加環(huán)保。以上方法對于降低含硫硅烷使用的低揮發(fā)性的物質(zhì)釋放、提高橡膠橡膠混煉的安全性、提高環(huán)保水平起到的很好的效果。
同時，人們一直存在尋找更加簡單有效的改進含硫硅烷結(jié)構(gòu)、降低含硫硅烷揮發(fā)性物質(zhì)釋放的方法，以便進一步有利于橡膠的混煉的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種可有效降低含硫硅烷揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，以進一步有利于橡膠混煉需求的環(huán)狀含硫硅烷低聚物及制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種環(huán)狀含硫硅烷低聚物，其特征在于：所述含硫硅烷低聚物的結(jié)構(gòu)式為：
其中，R表示鏈長為2的一價烷烴、n為2~20的整數(shù)、x為2~10的整數(shù)；
所述含硫硅烷低聚物的制備方法包括以下步驟：
1）、在帶機械攪拌的反應(yīng)容器中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷、無水甲醇，并加入少量的固體乙醇鈉，將蒸餾水用無水乙醇稀釋后加入到進料器中，其中，3-氯丙基三乙氧基硅烷與水的摩爾比為2：1，蒸餾水與無水乙醇的稀釋質(zhì)量比為1：10~12；接著打開機械攪拌，將反應(yīng)器中的物料加熱到60~70℃攪拌反應(yīng)2-3小時，接著降溫到50-55℃后同時均勻的滴加含水的乙醇溶液，滴加時間控制在8~12h，滴加完畢后再繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2~3h，得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體的粗品；
2）、將得到的二聚體的粗品采用常規(guī)蒸餾方法，先緩慢的蒸餾出甲醇，蒸餾時間控制在3小時以上，接著繼續(xù)常壓蒸餾出乙醇；再減壓蒸餾分離出3-氯丙基三乙氧基硅烷，并在真空度在0.99MPa以上蒸餾出3-氯丙基三乙氧基硅烷的二聚體產(chǎn)品，得到二聚體的摩爾收率為90-96%，通過氣相色譜檢測含量為98.0~99.4%；
3）、將固體多硫化鈉(Na2Sx)、無水乙醇以及少量的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反應(yīng)器中，升溫至60~65℃后攪拌，使得多硫化鈉固體部分溶解，然后繼續(xù)控制在60~70℃滴加步驟2）制得的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體產(chǎn)品，其中，3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚與多硫化鈉的摩爾比為1：1，滴加時間控制在1-2小時，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)4~6h，反應(yīng)完畢；過濾分離出產(chǎn)生的NaCl，所得濾液為環(huán)狀含硫硅烷低聚物溶液，將此濾液按常規(guī)方法蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、精濾后得到外觀為淺黃色至深黃色透明液體的環(huán)狀含硫硅烷低聚物產(chǎn)品。
所述式(1)為不同的聚合度n值組成的環(huán)體的混合物或相同聚合度的n值組成的環(huán)體的單一成份。
所述式(1)為不同x值的環(huán)體混合物成份或相同x值組成的環(huán)體的單一成份。
上述制備方法步驟1）中，無水甲醇為3-氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的14~18%，乙醇鈉加入量為3-氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.02～0.05%。
上述制備方法步驟3）中，多硫化鈉、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為１：2～3：0.05～0.10。
本發(fā)明帶來的技術(shù)效果在于：
１、本發(fā)明的環(huán)狀含硫硅烷低聚物為液體狀態(tài)，使用過程中可以直接的投入到膠料中，其使用方便。
２、橡膠的混煉時含硫硅烷聚合物在高溫下多硫鍵斷裂，一個大分子會裂解成很多的小分子迅速分散，可以更加及時的充分的發(fā)揮含硫硅烷分子的效果。
3、橡膠混煉過程中的低揮發(fā)性物質(zhì)的排放量可以減少32~34%。
4、本發(fā)明的制備方法簡單、原料易得，很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下將結(jié)合實施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。所述實施例僅用于具體示例解釋本發(fā)明的試驗過程，不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
在3000ml帶機械攪拌的四口燒瓶中，加入1443g(6.0mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷、202g的無水甲醇水和0.51g的乙醇鈉，將54g(3.0mol)的蒸餾水用600g的無水乙醇稀釋后加入到恒壓漏斗中；接著將燒瓶中的物料加熱到65-70℃攪拌反應(yīng)3h，接著降溫到50-55℃后均勻地滴加乙醇的水溶液，滴加速時間控制在10h，滴加完畢后再繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2h得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體粗品；先常壓均勻地蒸餾分離出甲醇，蒸餾時間控制在4~4.5小時，接著繼續(xù)加快速度常壓蒸餾出乙醇、減壓蒸出少量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，然后將真空度提高在0.99MPa以上，釜溫控制在150-200℃蒸餾出二聚體產(chǎn)品1100g，采用GC檢測其含量為99.2%。
將348g(2mol)的四硫化鈉(Na2S4) 固體、700g的無水乙醇以及17g的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反應(yīng)器中，升溫至60~65℃后攪拌0.5小時，使固體多硫化鈉溶解，然后繼續(xù)控制在65~70℃滴加制得820g(2mol)的上述99.2%含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體產(chǎn)品，滴加時間控制在2小時，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h完畢；降溫后過濾分離出產(chǎn)生的NaCl，得到濾液蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、然后過濾出微量的固體雜質(zhì)得到812g的外觀深黃色透明的環(huán)狀含硫硅烷低聚物產(chǎn)品，檢測產(chǎn)品中未反應(yīng)的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體含量為3.2%。
實施例2：
在3000ml帶機械攪拌的四口燒瓶中，加入1443g(6.0mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷、260g的無水甲醇水和0.71g的乙醇鈉，將54g(3.0mol)的蒸餾水用600g的無水乙醇稀釋后加入到恒壓漏斗中；接著將燒瓶中的物料加熱到65-70℃攪拌反應(yīng)3h，接著降溫到50-55℃后均勻地滴加乙醇的水溶液，滴加速時間控制在12h，滴加完畢后再繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2h得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體粗品；先常壓均勻地蒸餾分離出甲醇，蒸餾時間控制在4~4.5小時，接著繼續(xù)加快速度常壓蒸餾出乙醇、減壓蒸餾蒸出少量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，然后將真空度提高在0.99MPa以上，釜溫控制在150-200℃蒸餾出二聚體產(chǎn)品1148g，采用GC檢測其含量為98.0%。
將348g(2mol)的四硫化鈉(Na2S4) 固體、870g的無水乙醇以及34g的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反應(yīng)器中，升溫至60~65℃后攪拌0.5小時，使固體多硫化鈉溶解，然后繼續(xù)控制在65~70℃滴加制得830g(2mol)的上述98.0%含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體產(chǎn)品，滴加時間控制在2小時，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h完畢；降溫后過濾分離出產(chǎn)生的NaCl，得到濾液蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、然后過濾出微量的固體雜質(zhì)得到892g的外觀黃色透明的環(huán)狀含硫硅烷低聚物產(chǎn)品，檢測產(chǎn)品中未反應(yīng)的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體含量為0.6%、含有帶甲氧基的硅烷二聚體0.1%。
實施例3：
在3000ml帶機械攪拌的四口燒瓶中，加入1443g(6.0mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷、230g的無水甲醇水和0.51g的乙醇鈉，將54g(3.0mol)的蒸餾水用600g的無水乙醇稀釋后加入到恒壓漏斗中；接著將燒瓶中的物料加熱到65-70℃攪拌反應(yīng)3h，接著降溫到50-55℃后均勻地滴加乙醇的水溶液，滴加速時間控制在10h，滴加完畢后再繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2h得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體粗品；先常壓均勻地蒸餾分離出甲醇，蒸餾時間控制在4~4.5小時，接著繼續(xù)加快速度常壓蒸餾出乙醇、減壓蒸餾蒸出少量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，然后將真空度提高在0.99MPa以上，釜溫控制在150-200℃蒸餾出二聚體產(chǎn)品1158g，采用GC檢測其含量為99.4%。
將348g(2mol)的四硫化鈉(Na2S4) 固體、870g的無水乙醇以及28g的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反應(yīng)器中，升溫至60~65℃后攪拌0.5小時，使固體多硫化鈉溶解，然后繼續(xù)控制在65~70℃滴加制得820g(2mol)的99.4%含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體產(chǎn)品，滴加時間控制在2小時，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)5h完畢；降溫后過濾分離出產(chǎn)生的NaCl，得到濾液蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、然后過濾出微量的固體雜質(zhì)得到898g的外觀淺黃色透明的環(huán)狀含硫硅烷低聚物產(chǎn)品, 檢測產(chǎn)品中未反應(yīng)的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚體含量為0.4%。