基于螺[3,3]庚烷?2,6?螺二芴的空穴傳輸材料的制作方法

本發(fā)明屬于有機光電材料領域，具體為一種以螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴為核、甲氧基取代的二苯胺為修飾基團的新型空穴傳輸材料及在鈣鈦礦太陽能電池中的應用。

背景技術：

自進入新世紀以來，全球能源構成發(fā)生了巨大變化。多種新型能源蓬勃發(fā)展，不斷撼動著以石油、煤炭為主的傳統(tǒng)化石能源的主導地位。其中太陽能產業(yè)發(fā)展尤為迅猛，現(xiàn)已成為新型能源的重要組成部分。

近年來，新型全固態(tài)平面型太陽能電池-鈣鈦礦太陽能電池由于其高的轉換效率、液/氣相等簡單的制備工藝和極低的加工成本等優(yōu)點，引起了國際學術界的高度重視。目前，鈣鈦礦太陽能電池已成為當今光伏領域內重要的研究熱點之一。這種電池由透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極五部分構成。其中空穴傳輸層作為一種全固態(tài)電解質，能夠與鈣鈦礦能帶結構完美結合，避免了原I/I^3-電解液分解鈣鈦礦吸光層帶來的問題，進而提高了鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性和工藝重復性（Sci. Rep., 2012, 2, 591）。理想的空穴傳輸層應具有高的空穴傳輸效率、高的熱力學穩(wěn)定性、良好的溶解性和成膜性，同時具有一定的疏水性以保護鈣鈦礦吸收層（Phys. Chem. Lett., 2013, 4(21), 3623-3630）。

目前，使用最多并商業(yè)化的空穴傳輸材料為2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-OMeTAD）。然而，除了其潛在的HTM特征，spiro-OMeTAD的復雜合成，高成本和低載流子遷移率可能阻礙其在PSC中的大規(guī)模應用，因為它包括五個反應步驟，需要低溫（-78℃）和敏感（正丁基鋰或格氏試劑）和侵蝕性（Br₂）試劑，總收率小于30％（Chem. Rev. 107 (2007) 1011），而且，需要高純度升華的spiro-OMeTAD來獲得高性能器件（Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 11409）。因此，目前急需開發(fā)低成本和更直接的合成路線，以使高效小分子HTM作為太陽能電池應用中的是spiro-OMeTAD的替代物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有空穴傳輸材料的不足，提供一種合成成本低、效率好的空穴傳輸材料替代spiro-OMeTAD。

本發(fā)明是采用如下技術方案實現(xiàn)的：

一種基于螺[3,3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴傳輸材料，結構如下所示：

。

上述基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴傳輸材料的制備方法，包括：將2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴、4,4’-二甲氧基二苯胺、有機堿、鈀催化劑和膦配體混合，再加入甲苯，混合均勻，氮氣保護下回流反應，反應完成后反應液經水洗，干燥，過柱子，脫溶劑，重結晶，得到化合物2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴。

進一步，所述有機堿為叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。

進一步，所述鈀催化劑為醋酸鈀、Pd₂dba₃（三（二亞芐基丙酮）二鈀）、Pd(PPh₃)₄（四（三苯基膦）鈀）中的一種。

進一步，所述膦配體為三叔丁基膦或三鄰甲基苯基膦。

進一步，所述回流反應的溫度為105℃~110℃，回流時間24~36h。

進一步，所述重結晶的溶劑為正己烷、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷中的一種或任意兩種的混合物。

本申請以2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴為核，在其2,2’,7,7’位置引入具有甲氧基取代的二芳胺基團。二芳胺是具有高效空穴傳輸性能的理想基團，可提供較高的載流子遷移率；而螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴核一方面可增加材料溶解性，另一方面使其具有疏水功能，這樣可使材料的成膜性大大提高，同時保護鈣鈦礦層，進而提高電池光電轉化效率和穩(wěn)定性。本發(fā)明通過兩步反應設計并合成了稱為SDF-OMeTAD的低成本螺環(huán)[3.3]庚烷-2,6-二芴（SDF）基空穴傳輸材料，相對于公知的spiro-OMeTAD，SDF-OMeTAD在鹵化鉛平面鈣鈦礦太陽能電池中利用低溫溶液處理的SnO₂作為電子傳輸層，在100mW·cm^-2，AM 1.5G太陽能照明下具有1.04V的開路電壓，得到11.62％的光電轉換效率。 SDF-OMeTAD從市售的起始材料的簡易合成方法將促進其在薄膜有機—無機鈣鈦礦太陽能電池中進一步開發(fā)，并且光電轉化效率有待于進一步優(yōu)化。

本發(fā)明還公開了基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴的空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池器件中的應用。

本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池器件的制備方法，包括：

FTO玻璃基片洗凈、干燥，并用紫外線-臭氧裝置處理備用；然后旋涂SnCl₂·2H₂O的無水乙醇溶液，180℃灼燒，形成SnO₂電子傳輸層；再將FTO玻璃基片轉入手套箱中，旋涂PbI₂的DMF溶液，90℃烘干，最后將上述烘干的FTO玻璃基片浸沒在CH₃NH₃I的異丙醇溶液中，異丙醇淋洗后，70℃烘干并冷卻備用。配制基于螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴化合物的氯苯溶液，并添加Li-TFSI（二（三氟甲基磺酸酰）亞胺鋰）的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶，將上述配制好的溶液進行旋涂操作，并轉入真空蒸鍍室蒸鍍Au電極，制得鈣鈦礦太陽能電池器件。

本發(fā)明所采用的原料均能夠從市場上購買或按照現(xiàn)有技術合成。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明所述的化合物成本低廉、合成路線簡單、產率高、易于提純，非常有利于工業(yè)化生產。

2、本發(fā)明所述的化合物溶解性和熱穩(wěn)定性較好，玻璃態(tài)轉化溫度較高，可以形成很好的無定形膜，有利于電池性質的穩(wěn)定。

3、本發(fā)明所述的化合物在鈣鈦礦太陽能電池器件中的光電轉化效率較高，說明本發(fā)明所述化合物是一類性能優(yōu)良的空穴傳輸材料。

本發(fā)明設計合理，該新型空穴傳輸材料的制備所利用的原料成本低，合成方法簡單、方便，所合成的空穴傳輸材料經過光物理性質的測試、電化學性能測試和熱穩(wěn)定性測試表明，空穴傳輸材料性能較好，能級能與鈣鈦礦相匹配，表明所合成的空穴傳輸材料能被應用于鈣鈦礦太陽能電池中，而且熱穩(wěn)定性好。

本發(fā)明還利用該新型空穴傳輸材料制作出鈣鈦礦太陽能電池器件，并進行光伏性能測試，結果顯示，最高能達到12.95%的光電轉化效率，因此，具有非常好的應用前景。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明所述化合物的合成路線及結構。

圖2表示本發(fā)明所述化合物在二氯甲烷溶液中的吸收曲線圖。

圖3表示本發(fā)明所述化合物在乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4表示本發(fā)明所述化合物的TGA曲線。

圖5表示本發(fā)明所述化合物的DSC曲線。

圖6表示本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽能電池器件的結構圖。

圖7表示本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓曲線圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

制備2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，結構如圖1：

反應路線如下所示：

步驟一：

將2,7-二溴芴(3.24g，10mmol)加入超干四氫呋喃(100mL)中，在 50℃下分多次加入氫化鈉(0.6g，25mmol)后攪拌1h。再將季戊四溴(0.86g，2.21mmol)的四氫呋喃溶液在兩個小時內緩慢滴入體系中。滴加完畢后，在65℃下攪拌反12h。反應溶液冷卻至室溫后，減壓蒸干溶劑，反應混合物以二氯甲烷解，有機相依次以去離子水洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾。減壓蒸干溶劑，產物以氯仿進行重結晶提純，得到2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴白色晶體(1.089g)，產率40％。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.63 (d, J = 1.6 Hz, 4H, Ph), 7.46 (d, J = 8.1 Hz, 4H, Ph), 7.41 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 4H, Ph), 2.99 (s, 8H, CH₂)。

步驟二：

在50mL的兩口燒瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.43g，6.25mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇鈉（0.86，9.00mmol），三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接著，在氮氣氣氛下，向燒瓶中加入15mL無水甲苯。將反應混合物在氮氣氛下在110℃加熱回流36小時。冷卻至室溫后，將反應混合物用二氯甲烷和鹽水洗滌，并用無水MgSO₄干燥。蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱色譜（二氯甲烷/正己烷= 2/1）純化，得到暗灰色固體（1.30 g），產率80%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

實施例2

對實施例1所合成的空穴傳輸材料2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴進行光物理（紫外吸收）性質、電化學性能測試和熱穩(wěn)定性測試。

結果顯示：材料的吸收在300~420nm（如圖2所示），HOMO能級為-5.28eV，LUMO能級為-2.37eV（如圖3所示），與spiro-OMeTAD相似，與鈣鈦礦相匹配，熱分解溫度為400℃（如圖4所示），玻璃態(tài)轉化溫度為126.6℃（如圖5所示），熱穩(wěn)定性良好。

實施例3

利用實施例1制備的化合物的鈣鈦礦太陽能電池器件

圖6為本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽能電池器件的結構圖，器件結構為FTO/SnO₂/CH₃NH₃PbI₃/HTM/Au。所述化合物作為空穴傳輸材料可用于但不僅限于此種電池結構。

所述鈣鈦礦太陽能電池的器件的制作程序：

1、FTO玻璃基片洗凈、干燥，并用紫外線-臭氧裝置處理備用。

2、制備SnO₂電子傳輸層：旋涂SnCl₂·2H₂O的無水乙醇溶液，180℃灼燒1小時，形成SnO₂電子傳輸層。

3、制備鈣鈦礦層：首先將碘化鉛溶于DMF中，碘化鉛的濃度為462mg/mL，70℃加熱攪拌直至PbI₂完全溶解，用0.22μm的有機濾膜過濾，將PbI₂溶液滴在SnO₂膜上，然后進行旋涂，旋涂完畢轉移到90℃加熱臺上，退火15min；加熱完畢冷卻至25℃后，將制備好的PbI₂薄膜在異丙醇溶液中潤濕，取出后立刻置于6mg/mL碘甲胺溶的異丙醇溶液中，PbI₂薄膜顏色逐漸由黃色變?yōu)楹谏?；然后將薄膜轉移到異丙醇溶液中輕微漂洗，旋涂至溶劑揮發(fā)，最后將其轉移到70℃加熱臺上退火10min，即得到有機-無機鈣鈦礦層。

4、制備空穴傳輸層：配制2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴的濃度為72.3mg/mL的氯苯溶液，加入兩種摻雜劑：29μL 520mg/mL Li-TFSI（二（三氟甲基磺酸酰）亞胺鋰）的乙腈溶液和28.8μL 4-叔丁基吡啶，20℃攪拌1h。

5、然后將步驟（4）所配制的溶液旋涂到步驟（3）的鈣鈦礦層上。置于真空蒸鍍室，真空蒸鍍金屬Au，制得鈣鈦礦太陽能電池器件。

圖7為本發(fā)明所述化合物及傳統(tǒng)spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓對比曲線圖。

結果顯示：短路電流J_sc為19.061mA/cm²，開路電壓V_oc為1.095eV，填充因子FF為0.62，光電轉化效率PCE為12.95%。并且還有進一步優(yōu)化的空間，具有良好的應用前景。

實施例4

制備2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的兩口燒瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.43g，6.25mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇鈉（0.86g，9.00mmol），三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接著，在氮氣氣氛下，向燒瓶中加入15mL無水甲苯。 將反應混合物在氮氣氛下在110℃加熱回流24小時。冷卻至室溫后，將反應混合物用二氯甲烷和鹽水洗滌，并用無水MgSO₄干燥。蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱色譜（二氯甲烷/石油醚= 2/1）純化，得到暗灰色固體（0.89g），產率55%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

實施例5

制備2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的兩口燒瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.72g，7.50mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇鈉（0.86g，9.00mmol），三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接著，在氮氣氣氛下，向燒瓶中加入15mL無水甲苯。 將反應混合物在氮氣氛下在110℃加熱回流24小時。冷卻至室溫后，將反應混合物用二氯甲烷和鹽水洗滌，并用無水MgSO₄干燥。蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱色譜（二氯甲烷/石油醚= 2/1）純化，得到暗灰色固體（1.07g），產率66%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

實施例6

制備2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的兩口燒瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.72g，7.50mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇鈉（0.86g，9.00mmol），三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接著，在氮氣氣氛下，向燒瓶中加入15mL無水甲苯。 將反應混合物在氮氣氛下在110℃加熱回流36小時。冷卻至室溫后，將反應混合物用二氯甲烷和鹽水洗滌，并用無水MgSO₄干燥。蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱色譜（二氯甲烷/石油醚= 2/1）純化，得到暗灰色固體（1.20g），產率74%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

實施例7

制備2,2’,7,7’-四（N,N-雙-4-甲氧基苯基）-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴，如下：

在50mL的兩口燒瓶中加入4,4'-二甲氧基二苯胺（1.72g，7.50mmol），2,2’,7,7’-四溴-螺[3.3]庚烷-2,6-螺二芴（0.89g，1.25mmol），叔丁醇鈉（0.86g，9.00mmol），三（二亞芐基丙酮）二鈀（0.34g，0.37mmol）和三叔丁基膦（0.23g，1.12mmol）混合。接著，在氮氣氣氛下，向燒瓶中加入15mL無水甲苯。 將反應混合物在氮氣氛下在110℃加熱回流24小時。冷卻至室溫后，將反應混合物用二氯甲烷和鹽水洗滌，并用無水MgSO₄干燥。蒸發(fā)溶劑后，殘余物通過柱色譜（二氯甲烷/正己烷= 2/1）純化，得到暗灰色固體（1.30g），產率80%。1H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 – 6.50 (m, 32H), 3.76 (d, J = 28.7 Hz, 24H), 2.56 – 2.34 (m, 8H), 1.61 (s, 4H), 1.25 (s, 4H), 0.94 – 0.82 (m, 4H)。

最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照本發(fā)明實施例進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋權利要求保護范圍中。