本發(fā)明涉及一種仲丁醇的制備方法,特別是一種丁烯水合制備仲丁醇的方法。
背景技術(shù)：
：仲丁醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)法是將正丁烯和80%硫酸反應(yīng)生成硫酸酯然后水解而得,正丁烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%,SBA的選擇性為95%,再循環(huán)使用前必須消耗大量能量來(lái)提濃。由于產(chǎn)品中含水量較高還有其它雜質(zhì)，必需進(jìn)一步純化,造成設(shè)備投資及能耗比較高,因此仲丁醇的生產(chǎn)成本及產(chǎn)品價(jià)值偏高。以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑,將混合正丁烯一步水合而得,不需經(jīng)過(guò)特殊提純精制就符合制MEK的原料要求。工藝的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率較低,單程轉(zhuǎn)化率約10%左右,總轉(zhuǎn)化率為35%。CN101395111公開(kāi)了仲丁醇的制備方法,特征在于仲丁醇的制備方法,該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑,直接水合正丁烯,該方法的特征在于:在原料水中使用溶有氧的水。原料水優(yōu)選為氧飽和水。這樣可以防止鈦材料表面的氧化覆膜因?yàn)闅浒l(fā)生氫脆化，而造成腐蝕。CN101289368涉及一種正丁烯直接水合連續(xù)生產(chǎn)仲丁醇的工藝方法,屬于石油化工
技術(shù)領(lǐng)域：
,在強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑存在下,新鮮正丁烯原料與循環(huán)正丁烯混合進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng),然后進(jìn)入粗產(chǎn)物分離單元進(jìn)行分離,增設(shè)正丁烯精制單元,由粗產(chǎn)物分離單元分離出的未反應(yīng)正丁烯,一部分作為循環(huán)正丁烯返回至水合反應(yīng)器繼續(xù)參加水合反應(yīng),另一部分送去正丁烯精制單元進(jìn)行精制,脫除丁烷,回收正丁烯,繼續(xù)作為新鮮正丁烯原料使用?，F(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用硫酸作催化劑，雖然正丁烯單程轉(zhuǎn)化率較高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水多，污染環(huán)境；使用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑，又存在正丁烯單程轉(zhuǎn)化率較低的缺點(diǎn)；使用傳統(tǒng)雜多酸水溶液作催化劑，催化活性較好，但去離子水需要在大氣中暴露而融入氧，以避免氫催化發(fā)生設(shè)備腐蝕。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種丁烯水合制備仲丁醇的方法。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種丁烯水合制備仲丁醇的方法，包括以下步驟：（1）氫吸收劑的制備在反應(yīng)釜中加入粉煤灰，粉煤灰質(zhì)量百分比含量500-1000的去離子水,粉煤灰質(zhì)量百分比含量0.01-0.1的雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸,加入粉煤灰質(zhì)量百分比含量0.5-2的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),于40-80℃攪拌反應(yīng)10-20h，過(guò)濾，烘干制得氫吸收劑。（2）水合反應(yīng)將去離子水，去離子水質(zhì)量百分比含量0.5-5的雜多酸，于40-80℃攪拌反應(yīng)1-5h，制得反應(yīng)水，將混合碳四，反應(yīng)水進(jìn)入水合反應(yīng)器中，混合碳四中的正丁烯和水的摩爾比為1:5-15，加入去離子水質(zhì)量百分比含量0.5-2的氫吸收劑，加入去離子水質(zhì)量百分比含量0.01-0.1的脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽，溫度180-250℃，壓力10-25MPa,停留時(shí)間0.5-5h，從反應(yīng)器上方采出仲丁醇粗品，未反應(yīng)的水和催化劑由反應(yīng)器側(cè)方采出。氫吸收劑留在水合反應(yīng)器中重復(fù)使用。步驟（2）所述的雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，優(yōu)化為十二磷鎢酸，鉬磷酸、為市售產(chǎn)品。所述的粉煤灰、雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽均為市售產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：經(jīng)本專利采用雜多酸為催化劑，不需要去離子水在大氣中暴露而融入氧，以避免氫催化發(fā)生設(shè)備腐蝕，本專利采用粉煤灰為基體的氫吸收劑，在水合反應(yīng)器中，壓力10-25MPa的高壓下，反應(yīng)產(chǎn)生的氫被氫吸收劑所吸收，避免了鈦材質(zhì)的水合反應(yīng)器表面的氧化覆膜因?yàn)闅浒l(fā)生氫脆化而被破壞，該方法采用的氫吸收劑原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，水合反應(yīng)器的鈦材料基本不吸收氫。脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽的加入也提高了丁烯水合單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1步驟1：氫吸收劑的制備在2000L反應(yīng)釜中加入100Kg粉煤灰，700Kg的去離子水,0.05Kg的雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸,1Kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),于60℃攪拌反應(yīng)11h，過(guò)濾，烘干制得氫吸收劑。步驟2：水合反應(yīng)將100Kg去離子水，2Kg的雜多酸，于60℃攪拌反應(yīng)3h，制得反應(yīng)水，將混合碳四，反應(yīng)水進(jìn)入容積為2立方厘米的鈦材質(zhì)水合反應(yīng)器中，混合碳四中的正丁烯和水的摩爾比為1:8加入1Kg的氫吸收劑，0.05Kg的脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽，溫度220℃，壓力19MPa,停留時(shí)間2h，從反應(yīng)器上方采出仲丁醇粗品，未反應(yīng)的水和催化劑由反應(yīng)器側(cè)方采出。氫吸收劑留在水合反應(yīng)器中重復(fù)使用。實(shí)施例2步驟1：氫吸收劑的制備在2000L反應(yīng)釜中加入100Kg粉煤灰，500Kg的去離子水,0.05Kg的雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸,0.5Kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),于40℃攪拌反應(yīng)10h，過(guò)濾，烘干制得氫吸收劑。步驟2：水合反應(yīng)將100Kg去離子水，0.5Kg的雜多酸，于40℃攪拌反應(yīng)1h，制得反應(yīng)水，將混合碳四，反應(yīng)水進(jìn)入容積為1立方厘米的鈦材質(zhì)水合反應(yīng)器中，混合碳四中的正丁烯和水的摩爾比為1:5，加入0.5Kg的氫吸收劑，0.01Kg的脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽，溫度180℃，壓力10MPa,停留時(shí)間0.5h，從反應(yīng)器上方采出仲丁醇粗品，未反應(yīng)的水和催化劑由反應(yīng)器側(cè)方采出。氫吸收劑留在水合反應(yīng)器中重復(fù)使用。實(shí)施例3步驟1：氫吸收劑的制備在2000L反應(yīng)釜中加入100Kg粉煤灰，1000Kg的去離子水,0.1Kg的雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸,2Kg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),于80℃攪拌反應(yīng)20h，過(guò)濾，烘干制得氫吸收劑。步驟2：水合反應(yīng)將100Kg去離子水，5Kg的雜多酸，于80℃攪拌反應(yīng)5h，制得反應(yīng)水，將混合碳四，反應(yīng)水進(jìn)入容積為5立方厘米的鈦材質(zhì)水合反應(yīng)器中，混合碳四中的正丁烯和水的摩爾比為1:15，加入2Kg的氫吸收劑，0.1Kg的脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽，溫度250℃，壓力25MPa,停留時(shí)間5h，從反應(yīng)器上方采出仲丁醇粗品，未反應(yīng)的水和催化劑由反應(yīng)器側(cè)方采出。氫吸收劑留在水合反應(yīng)器中重復(fù)使用。對(duì)比例1步驟（1）不加入雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸，其它同實(shí)施例1。對(duì)比例2步驟（2）不加入氫吸收劑,其它同實(shí)施例1。對(duì)比例3步驟（2）不加入脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽,其它同實(shí)施例1。對(duì)比例4步驟（2）不加入脂肪胺聚氧乙烯醚雙磺酸鹽,也不加入氫吸收劑,其它同實(shí)施例1。實(shí)施例4將實(shí)施例1-8及對(duì)比例1-4的水合反應(yīng)重復(fù)運(yùn)行50批次，按JISH1619-1995鈦及鈦合金中氫的測(cè)定方法檢測(cè)鈦材質(zhì)水合反應(yīng)器的鈦材料的氫濃度。并使用氣相色譜檢測(cè)仲丁醇粗品的各組分含量，計(jì)算單程轉(zhuǎn)化率。表1：實(shí)施例1-3及對(duì)比例1-4的單程轉(zhuǎn)化率及水合反應(yīng)器的鈦材料的氫濃度。實(shí)施例單程轉(zhuǎn)化率%鈦材料的氫濃度ppm實(shí)施例14324實(shí)施例24127實(shí)施例34623對(duì)比例13836對(duì)比例23853對(duì)比例33329對(duì)比例42958未使用鈦材料21當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3