本發(fā)明涉及用于丙烯聚合催化劑的內(nèi)給電子體及由此制備的催化劑,具體涉及用于丙烯均聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法，并涉及所述催化劑用于丙烯均聚合或丙烯與α-烯烴共聚合。
背景技術(shù)：
作為高性能樹脂中一類重要產(chǎn)品，聚丙烯由于自身優(yōu)異的物理化學性能及低廉的價格等，使其在我們?nèi)粘Ｉ钆c生產(chǎn)中得以被廣泛應用。目前工業(yè)上應用的較為成熟的為負載型Ziegler-Natta丙烯聚合催化體系，與乙烯聚合催化體系不同的是，聚丙烯由于涉及立構(gòu)規(guī)整性控制等問題，體系中通常需要加入第三組分內(nèi)、外給電子體，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有機化合物。而給電子體的結(jié)構(gòu)以及化學組成等的不同可以對聚合動力學以及聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)與性能等產(chǎn)生明顯的影響。一般認為在催化劑制備過程中加入的第三組分為內(nèi)給電子體，在聚合反應過程中加入的為外給電子體。
給電子體尤其是外給電子體對聚合物的立構(gòu)規(guī)整性控制作用較為明顯，其作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1)毒化無規(guī)活性中心。(2)轉(zhuǎn)化部分無規(guī)活性中心為等規(guī)活性中心。(3)提高等規(guī)活性中心鏈增長速率常數(shù)。此外，其在提高催化劑催化活性、氫調(diào)性能及定向能力等方面也有顯著作用。
現(xiàn)階段外給電子體的研究主要集中在以下幾類有機化合物：醚類、有機胺類、芳香族羧酸酯類以及烷氧基硅烷類。
專利CN102134291A中公開了通過將兩種不同的烷氧基硅烷類化合物分別應用于兩個聚合反應器的串聯(lián)聚合工藝，最終得到了具有寬分子量分布，高熔體強度的產(chǎn)物聚丙烯，但最終聚合物的熔融流動指數(shù)(MFR)僅為1-10g/min。專利CN1651504A中公開了一種高流動性聚丙烯的制備方法，其通過向粉體聚丙烯中加入化學降解劑，從而使聚丙烯部分講解得到高MFR聚丙烯樹脂，但該方法中采用的有機過氧化物，味道較大，且易造成產(chǎn)品色澤變差、降解不均勻等問題。專利US5652303和US5844046公開了將二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物組合，可以中等程度調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量分布和熔融指數(shù)，專利US5869418中報道了二醚和硅氧烷化合物的復合也能實現(xiàn)調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚丙烯等規(guī)度、分子量分布以及熔融流動性能的目的。但總體來講其效果均不如兩種硅烷類化合物混合復配明顯。
鑒于具有高熔融流動性能聚丙烯樹脂的巨大應用前景，本專利在此提出了兩種更佳的復配外給電子體，從而得到高催化活性的催化體系，并得到兼具等規(guī)度、高熔點與高熔融流動性能的聚丙烯樹脂。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于丙烯聚合或丙烯與共聚單體共聚合的催化劑用的內(nèi)給電子體，本發(fā)明還提供了一種相應的主催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的丙烯聚合催化劑組分由主催化劑、外給電子體和助催化劑組成。其特征在于：所述的主催化劑由載體，過渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體組成；載體、過渡金屬鹵化物與內(nèi)給電子體的摩爾比為1：(1-80)：(0.05-5)；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與外給電子體的摩爾比為1：(0.0001-30)；主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：(10-3000)。
其中，所述的載體可以是本領域已知的各種Ziegler-Natta催化劑載體，其具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，以及適當?shù)臋C械強度和耐磨強度，選自無機載體或有機載體或它們的混合物，優(yōu)選為烷氧基鎂、氯化鎂、SiO2或它們的復合物。
其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式為M(R)4-mXm的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是鹵原子，選自Cl,Br,F；m為0到4的整數(shù)；R選自C1～C20的脂肪烴基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烴基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；⒁阴；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比優(yōu)選(0.5-80)：1。
其中，所述的內(nèi)給電體選自符合通式(1)的化合物，其中所述的R1,R2或R3選自C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的硅氧烷基、C1至C30的硅烷基、C3至C30的環(huán)烷基、C3至C30的環(huán)烷氧基、C3至C30的硅氧環(huán)烷基、C3至C30的硅環(huán)烷基、C6至C30的芳基、C6至C30的硅芳基、C6至C30的硅氧芳基或C6至C30的芳氧基；其中，R1,R2或R3可都同時為含硅基團或不都同時為含硅基團；其中，優(yōu)選R3為含硅基團；其中，所述含硅基團選自C1至C30的硅氧烷基、C1至C30的硅烷基、C3至C30的硅氧環(huán)烷基、C3至C30的硅環(huán)烷基、C6至C30的硅芳基或C6至C30的硅氧芳基。
其中，所述的內(nèi)給電子體具體選自以下化合物，但不受這些化合物的限制。
內(nèi)給電子體選自符合通式(1)的化合物中的一種或多種。
載體與內(nèi)給電子體的摩爾比為1：(0.05-10)。
其中，所述的外給電子體選自通式R10nSi(OR11)4-n的化合物中的至少一種，式中n為1到3的整數(shù)，R10和R11為相同或不同的C1～C15的烷基、C3～C20的環(huán)烷基或C6～C20的芳基；其中R10和R11獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基-丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基，正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基中的一種，其中優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基；R4選自環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基中的一種，其中優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。具體選自二甲氧基甲基環(huán)己基,二乙氧基甲基環(huán)戊基,二甲氧基乙基環(huán)己基或二甲氧基正丁基環(huán)己基。外給電子體與主催化劑中的過渡金屬鹵化物的摩爾比為(0.0001-30)：1。
其中，所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為AlR10rX3-r的化合物中的一種或兩種的混合，式中，R10為氫、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X為鹵素，r為1到3的整數(shù)；比較典型的化合物如：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等，其中尤以三乙基鋁、三異丁基鋁為佳；可以單獨使用，也可以幾種混合使用，助催化劑中的鋁與主催化劑組分中的過渡金屬鹵化物摩爾比為(10-3000)：1。
本發(fā)明的特征在于主催化劑的制備包括以下步驟：
1)在攪拌下，將載體分散于有機溶劑中，每1g載體使用有機溶劑為20-70毫升左右；
2)在-40-30℃下，向步驟1)所得體系中滴加過渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體，并于該溫度下反應0.5-3小時，再升溫至40-150℃，反應1-5小時；其中過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比為(1-40)：1，內(nèi)給電子體與載體的摩爾比為(0.05-10)：1；
3)步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)過濾后，在-40℃至30℃下加入有機溶劑和過濾金屬鹵化物，升溫至40-110℃，反應1-5小時，過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比為(1-40)：1，優(yōu)選為(1-30)：1；
4)反應結(jié)束后，以有機溶劑洗滌產(chǎn)物，過濾除去多余的過渡金屬鹵化物和內(nèi)給電子體，真空干燥得到粉末狀固體主催化劑；
主催化劑與外給電子體及助催化劑組成丙烯聚合催化劑組分,主催化劑與外給電子體的用量關(guān)系為：外給電子體與主催化劑中的過渡金屬鹵化物的摩爾比為(0.0001-30)：1；主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1：(10-3000)。
其中，所述的有機溶劑優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、癸烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴。
本發(fā)明所提供的丙烯聚合催化劑的用途為：用于丙烯聚合或丙烯與烯烴共聚合，所述的烯烴選自C2～C20的α-烯烴，其中，所述的共聚單體優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁烯二烯、異戊二烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯等。
本發(fā)明的特征在于，所述的內(nèi)給電體選自符合通式(1)的化合物，其中所述的R1,R2或R3選自C1至C30的烷基、C1至C30的烷氧基、C1至C30的硅氧烷基、C1至C30的硅烷基、C3至C30的環(huán)烷基、C3至C30的環(huán)烷氧基、C3至C30的硅氧環(huán)烷基、C3至C30的硅環(huán)烷基、C6至C30的芳基、C6至C30的硅芳基、C6至C30的硅氧芳基或C6至C30的芳氧基；其中，R1,R2或R3可都同時為含硅基團或不都同時為含硅基團；其中，優(yōu)選R3為含硅基團；其中，所述含硅基團選自C1至C30的硅氧烷基、C1至C30的硅烷基、C3至C30的硅氧環(huán)烷基、C3至C30的硅環(huán)烷基、C6至C30的硅芳基或C6至C30的硅氧芳基。
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑，其具有催化活性高、催化聚合產(chǎn)物等規(guī)度高、熔點高、熔融指數(shù)高的特點。本發(fā)明涉及的內(nèi)給電子體由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以全部或部分代替外給電子體，在烯烴聚合時可以少加或不加外給電子體。本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小，具有良好的氫調(diào)性能和共聚性能。該催化劑適用于本體、淤漿、氣相聚合或組合聚合工藝。
為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
聚合物等規(guī)度的測定：采用正庚烷抽提法測定(沸騰正庚烷抽提6小時)：將2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰的庚烷抽提6小時，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2g的比值即為等規(guī)度。
聚合物熔融指數(shù)是在230℃和2.16Kg負荷下測定熔體的熔融指數(shù)。
聚合物分子量分布采用GPC測定。
聚合物熔點采用DSC測定，升溫速率為10/min℃，第二次升溫曲線的峰值定為聚合物的熔點。
催化劑的Ti含量測定：稱取0.5g催化劑用濃硝酸溶解，采用ICP測定其含量。
具體實施方式
具體實施方式是針對本發(fā)明的優(yōu)選例，但在實際應用時不限于下述實施例。
實施例1
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g(10.5毫摩爾)MgCl2載體，20ml癸烷，攪拌，于-20℃下滴入25ml四氯化鈦，保持此溫度反應1小時，然后加入4毫摩爾內(nèi)給電子體(1)(這里所述的(1)是對應上文中出現(xiàn)的14種內(nèi)給電子體的下面的編號，以下實施例相同)，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.1％。
實施例2
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g MgCl2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入20ml四氯化鈦，保持此溫度反應1小時，然后加入46毫摩爾內(nèi)給電子體(2)，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，分層，過濾，向體系中加入20ml癸烷，于-10℃下再滴入15ml四氯化鈦，攪拌，升溫至80℃反應2小時，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.7％。
實施例3
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g MgCl2載體，25ml癸烷，攪拌，于-10℃下滴入20ml四氯化鈦，保持此溫度反應1小時，然后加入8毫摩爾內(nèi)給電子體(3)，-10℃反應2h，0℃反應2h，10℃反應2h，升溫至90℃反應3小時，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.6％。
實施例4
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，20ml癸烷，攪拌，于-20℃下滴入25ml四氯化鈦，保持此溫度反應1小時，然后加入10毫摩爾內(nèi)給電子體(4)，-10℃反應1h，0℃反應2h，10℃反應1h，升溫至90℃反應3小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入15ml四氯化鈦，攪拌，升溫至60℃反應2小時，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.7％。實施例5
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，20ml癸烷，攪拌，于-20℃下滴入25ml四氯化鈦，保持該溫度反應1小時，然后加入12毫摩爾內(nèi)給電子體(5)，-10℃反應1小時，升溫至80℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.5％。
實施例6
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入8毫摩爾內(nèi)給電子體(6)，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.7％。
實施例7
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入15毫摩爾內(nèi)給電子體(7)，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.8％。
實施例8
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入9毫摩爾內(nèi)給電子體(8)，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為4.8％。
實施例9
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入6毫摩爾內(nèi)給電子體(9)，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為4.3％。
實施例10
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g SiO2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入6毫摩爾內(nèi)給電子體(10)，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.3％。
實施例11
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，35ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入30ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入6毫摩爾內(nèi)給電子體(11)，0℃反應1小時，升溫至65℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入20ml四氯化鈦，攪拌，升至60℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.8％。
實施例12
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g MgCl2載體，35ml庚烷，攪拌，于-15℃下滴入30ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入12毫摩爾內(nèi)給電子體(12)，-5℃反應1小時，升溫至85℃反應3小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-10℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至65℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌5次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為4.1％。
實施例13
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g MgCl2載體，35ml庚烷，攪拌，于-20℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入12毫摩爾內(nèi)給電子體(13)，-5℃反應1小時，升溫至125℃反應3小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-10℃下再滴入40ml四氯化鈦，攪拌，升至65℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌5次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為4.3％。
實施例14
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2載體，35ml庚烷，攪拌，于-25℃下滴入40ml四氯化鈦，0℃反應2小時，然后加入20毫摩爾內(nèi)給電子體(14)，-5℃反應2小時，升溫至130℃反應3小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-10℃下再滴入35ml四氯化鈦，攪拌，升至65℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌5次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為4.2％。
對比例1
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g球形Mg(OEt)2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入8毫摩爾內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二庚酯，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.8％。丙烯聚合結(jié)果：催化效率，28kg PP/g cat；等規(guī)度97％；熔點163℃；熔融指數(shù)3.2/10min。聚合時要正常加入外給電子體，Si/Ti摩爾比為100。
對比例2
在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入1.0g球形Mg(OEt)2載體，25ml癸烷，攪拌，于-15℃下滴入25ml四氯化鈦，0℃反應1小時，然后加入8毫摩爾內(nèi)給電子體琥鉑酸酯，0℃反應1小時，升溫至100℃反應2小時，停止攪拌，靜置，過濾，向體系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化鈦，攪拌，升至80℃反應3h，停止攪拌，靜置，過濾，60℃的己烷洗滌四次(每次30毫升)，干燥，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體催化劑，固體催化劑中Ti的質(zhì)量百分含量為3.5％。丙烯聚合結(jié)果：催化效率，28.5kg PP/g cat；等規(guī)度97％；熔點163℃；熔融指數(shù)4.2/10min。聚合時要正常加入外給電子體，Si/Ti摩爾比為80。
應用方式一
丙烯聚合，固體主催化劑組分采用實施例1-14所制備的主催化劑。
將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，Si/Ti摩爾比為20的外給電子體二甲氧基甲基環(huán)己基硅烷己烷溶液0.5ml，助催化劑AlEt3的己烷溶液1.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa液體丙烯，0.1MPa氫氣，攪拌，升溫至70℃反應1小時，收集聚合產(chǎn)物，60℃真空干燥3小時至恒重，稱重，取樣進行正庚烷不溶物測定。
應用方式二
丙烯聚合，固體主催化劑組分采用實施例14所制備的主催化劑。
將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，助催化劑AlEt3的己烷溶液1.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa液體丙烯，0.1MPa氫氣，攪拌，升溫至70℃反應1小時，收集聚合產(chǎn)物，60℃真空干燥3小時至恒重，稱重，取樣進行正庚烷不溶物測定。催化劑催化效率93.2kg PP/g ca，聚丙烯的等規(guī)度98.0％、熔點164.5℃、熔融指數(shù)2.1g/10min。
應用方式三
丙烯共聚合，固體主催化劑組分采用實施例13所制備的主催化劑。
將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，助催化劑AlEt3的己烷溶液1.5ml(2.0mol/ml),2.8MPa液體丙烯，0.1MPa液體1-丁烯，0.1MPa氫氣，攪拌，升溫至70℃反應1小時，收集聚合產(chǎn)物，60℃真空干燥3小時至恒重，稱重，取樣進行正庚烷不溶物測定。催化劑催化效率89.1kg PP/g ca，聚丙烯的等規(guī)度96.3％、熔點160.1℃、熔融指數(shù)8.1g/10min。
應用方式一計算表征所得催化劑催化效率及聚合物性能指標如表1所示。
表1 應用方式一