本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺及其合方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(pi)作為一類高性能聚合物,具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻照和電氣性能,已被廣泛應(yīng)用于航空、航天和微電子等技術(shù)領(lǐng)域。而在航空、微電子等行業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，對材料的耐熱性、力學性能等均有較大的要求。當今要求高分子材料能夠耐高溫，并且能再高溫中長時間使用。在對耐高溫聚酰亞胺的研究中，提高聚酰亞胺的耐熱性主要須從其分子結(jié)構(gòu)分析，在聚酰亞胺中引入雜環(huán)基團，能夠顯著提高聚酰亞胺的耐熱性。雜環(huán)的引入不單單在于提高聚酰亞胺的耐熱性，也同時提高聚酰亞胺的力學性能和使得產(chǎn)品在光及電等性能方面有所提高。由于芳香族聚酰亞胺的分子鏈強度較大，在聚酰亞胺中引入醚基基團能夠增大分子鏈的長度，增大其柔順性。聚酰亞胺的最大缺點在于其吸水性較大，使到聚酰亞胺的性能下降，在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)當中引入含有氯、氟等基團對其疏水性有較大的改善。
將雜環(huán)結(jié)構(gòu)、鹵素原子引入聚酰亞胺結(jié)構(gòu)當中,并結(jié)合其低成本的合成路線,探索制備結(jié)構(gòu)新穎的雜環(huán)類新型聚酰亞胺，從而適應(yīng)時代發(fā)展趨勢的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含聚酰亞胺聚合物及其合成方法，該方法合成的聚酰亞胺具有耐熱性、力學性能比傳統(tǒng)聚酰亞胺性能要好，而且克服傳統(tǒng)聚酰亞胺的吸水性較大的缺點。含噁唑環(huán)的聚酰亞胺在光及電性能方面也有所提高，有利于其在微電子上的應(yīng)用。
本發(fā)明的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式為：
本發(fā)明的聚酰亞胺合成方法通過以下步驟得到：
a1、以4-氯-2-氟苯酚作為原料，在酸酐和催化劑作用下形成4-氯-2-氟苯氧基乙酰；
a2、4-氯-2-氟苯氧基乙酰與對羥基苯甲酸反應(yīng)，在催化劑無水碳酸鉀作用下和極性溶劑下，經(jīng)油浴加熱反應(yīng)得到反應(yīng)后體系，將反應(yīng)液倒入去離子水中攪拌至白色沉淀出現(xiàn)，過濾，洗滌，干燥得到4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸；
a3、4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸在氯化亞砜的作用下加熱回流反應(yīng)，得到4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酰氯；
a4、4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酰氯溶解在thf中，冰水浴下緩慢滴加水合肼，逐漸有白色沉淀出現(xiàn),攪拌,抽濾,洗滌,干燥得對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲基二酰肼；
a5、對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲基二酰肼在氯化亞砜溶液中加熱回流得到對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑；a6、對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑在堿性條件下，去除體系中的乙酰氧基基團，得到單體對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑；
a7、對反應(yīng)裝置進行水洗，干燥處理，向反應(yīng)裝置通入惰性氣體，將單體對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，加入催化劑ki和帶水劑甲苯；
a8、反應(yīng)一段時間后直到帶水完畢，帶水劑甲苯被蒸出，加入大致等摩爾數(shù)的雙氯代酞酰亞胺二苯醚單體,反應(yīng),將聚合物溶液沉降,洗滌,抽提,干燥后得到聚酰亞胺。
其中步驟a1所述的酸酐為乙酸酐
其中步驟a1所述的催化劑為98％的濃硫酸；
其中步驟a2所述的極性溶劑：n,n-二甲基甲酰胺；n,n-二甲基乙酰胺；n,n-二乙基甲酰胺；n,n-二乙基乙酰胺；二甲基亞砜；二甲基砜；n-甲基吡咯烷酮；三甲基尿素；六甲基磷酰胺；吡啶；甲基吡啶；n-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等一種；
其中步驟a2的油浴加熱溫度為160-180℃，恒溫時間長18至24小時；
其中步驟a3所述將4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸在氯化亞砜溶液中加熱回流8至10小時，氯化亞砜溶液的質(zhì)量百分比≥99.9％；
其中步驟a4所述thf溶液質(zhì)量百分比≥99％，水合肼的質(zhì)量百分比≥85％；
其中步驟a5所述氯化亞砜溶液質(zhì)量百分比≥99％，加熱回流時間為5至7小時；
其中步驟a6所述在丙醇溶液中加入10％氫氧化鈉溶液，脫出乙酰氧基；
其中步驟a7所述的惰性氣體：氮氣、氬氣；催化劑ki和帶水劑甲苯；
其中步驟a7所述的極性非質(zhì)子溶劑為：二甲基亞砜、n一甲基吡咯烷酮或二苯砜。
原料雙氯代酞酰亞胺二苯醚單體化學結(jié)構(gòu)式為:
其中步驟a8所述聚合反應(yīng)溫度為160℃至180℃，反應(yīng)時間為10至12小時；
合成反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明優(yōu)點：
1、本發(fā)明的對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑中引入醚基(c-o-c),醚基基團的極性較弱,而且c-o-c鍵鍵長增大，分子鏈柔性增加，從而降低由其制備的聚酰亞胺的極性，同時噁二唑中引入含氟基團，含氟基團作為強疏水基，因此對降低聚酰亞胺的吸水率效果明顯；
2、本發(fā)明的對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑與二酐單體聚合得到的聚酰亞胺含有芳香族結(jié)構(gòu)與氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，對聚酰亞胺的耐熱性和力學性能均有較大的提高；
3、本發(fā)明的對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑中噁二唑基團吸電子作用的影響使苯氧負離子的電子密度相對降低,親核性相對減弱；
4、本發(fā)明的聚酰亞胺中雜環(huán)的引入不單單在于提高聚酰亞胺的耐熱性，也同時提高聚酰亞胺的力學性能和使得產(chǎn)品在光及電等性能方面有所提高；
具體實施方式
本發(fā)明的聚酰亞胺合成方法通過以下步驟得到：
a1、以4-氯-2-氟苯酚作為原料，在酸酐和催化劑作用下形成4-氯-2-氟苯氧基乙酰；
a2、4-氯-2-氟苯氧基乙酰與對羥基苯甲酸反應(yīng)，在催化劑無水碳酸鉀作用下和極性溶劑下，經(jīng)油浴加熱反應(yīng)得到反應(yīng)后體系，將反應(yīng)液倒入去離子水中攪拌至白色沉淀出現(xiàn)，過濾，洗滌，干燥得到4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸；
a3、4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸在氯化亞砜的作用下加熱回流反應(yīng)，得到4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酰氯；
a4、4-(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲酰氯溶解在thf中，冰水浴下緩慢滴加水合肼，逐漸有白色沉淀出現(xiàn),攪拌,抽濾,洗滌,干燥得對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲基二酰肼；
a5、對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯甲基二酰肼在氯化亞砜溶液中加熱回流得到對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑；a6、對(3-氟-4-乙酰氧基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑在堿性條件下，去除體系中的乙酰氧基基團，得到單體對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑；
a7、對反應(yīng)裝置進行水洗，干燥處理，向反應(yīng)裝置通入惰性氣體，將單體對(3-氟-4-羥基苯氧基)苯-1,3,4-噁二唑溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，加入催化劑ki和帶水劑甲苯；
a8、反應(yīng)一段時間后直到帶水完畢，帶水劑甲苯被蒸出，加入大致等摩爾數(shù)的雙氯代酞酰亞胺二苯醚單體,反應(yīng),將聚合物溶液沉降,洗滌,抽提,干燥后得到聚酰亞胺。