本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)合成高分子材料的問(wèn)世及其快速發(fā)展極大地改善了人類(lèi)生活，合成高分子材料已與鋼鐵、木材以及水泥并列為材料領(lǐng)域的四大支柱。但隨著高分子化工的主要原料石油、煤炭等資源的日益枯竭，以及傳統(tǒng)非降解高分子材料廢棄物導(dǎo)致的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，直接威脅到人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究前沿之一是利用清潔生產(chǎn)技術(shù)將可再生的生物資源進(jìn)行改性制備成滿(mǎn)足使用要求的環(huán)境友好新型高分子材料，以減少對(duì)環(huán)境的污染和資源的無(wú)限開(kāi)發(fā)。為此，利用可再生資源的環(huán)境友好性天然高分子新材料的研制日益受到重視。美國(guó)能源部估計(jì)來(lái)自生物質(zhì)可再生資源材料在2020年將達(dá)到10％，2050年將達(dá)到50％。
魔芋是我國(guó)的特產(chǎn)資源，目前我國(guó)魔芋產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀是重視魔芋精粉出口帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益而輕視魔芋產(chǎn)品的深度開(kāi)發(fā)，但魔芋精粉主要用于出口，產(chǎn)品附加值低，并且其生產(chǎn)深受?chē)?guó)際市場(chǎng)的制約。魔芋加工業(yè)基本上仍處于用精粉制作魔芋食品(如豆腐、果凍、仿生食品)或作為食品添加劑的初級(jí)加工階段。KGM熱塑改性功能材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究將為KGM在熱塑填充材料、共混、共聚、生物質(zhì)能材料等方面的大量應(yīng)用創(chuàng)造了條件和提供了優(yōu)質(zhì)的原材料資源。充分利用我國(guó)擁有的特產(chǎn)資源優(yōu)勢(shì)、自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢(shì)，并將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)優(yōu)勢(shì)和商品優(yōu)勢(shì)，提高產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力，不僅可以改變我國(guó)以出口原料為主的狀況提高產(chǎn)品的附加值，而且對(duì)調(diào)整農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)特產(chǎn)優(yōu)勢(shì)可再生的魔芋資源、發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)和社會(huì)主義新農(nóng)村建設(shè)、增加農(nóng)民收入等方面都具有十分重要的意義。
魔芋中重要成份的魔芋葡甘聚糖(KGM)是一種天然高分子多糖，主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)是由D葡萄糖和D甘露糖通過(guò)β-D-1-4糖苷鍵按一定比例連接而成的。KGM獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，賦予其凝膠性、穩(wěn)定性、成膜性、乳化性、生物活性、高膨脹性等特殊性能，使得其在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、化工、石油和紡織等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。當(dāng)pH值為4.0-7.0時(shí)，KGM具有較強(qiáng)的持水能力，能吸附其自身體積80倍以上的水分子而形成高粘度溶液。魔芋葡甘聚糖上含有大量的活潑羥基，可以在KGM的分子鏈上引入或脫掉一些基團(tuán)，發(fā)生酯化、硝化、醚化、接枝等化學(xué)反應(yīng)制備高性能的KGM衍生物，從而獲得不同用途的新材料。在食品、醫(yī)藥、化工、紡織、印染、造紙、石油、地質(zhì)等各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途，已成為我國(guó)中西部地區(qū)調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)、農(nóng)民脫貧致富、出口創(chuàng)匯和增加地方財(cái)政的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。我國(guó)對(duì)KGM的研究起步較晚，僅有二十多年的歷史，所涉及的研究領(lǐng)域主要集中在KGM的提取、結(jié)構(gòu)分析與表征、食品學(xué)性質(zhì)(如流變性、增稠性等)、物化性質(zhì)、作為食品的加工方法、藥用和保健功能、化學(xué)改性等。但所研究開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品不多，檔次不高，主要用做食品添加劑和增稠劑。近年來(lái)，針對(duì)天然高分子KGM的熱塑改性研究，已經(jīng)有了突破性的進(jìn)展。羅學(xué)剛等研究探討了丙烯酸甲酯等對(duì)KGM的疏水改性及熱塑特性。其所獲得的熱塑改性KGM具備較好的疏水性與熱塑性，但在應(yīng)用過(guò)程中仍存在機(jī)械強(qiáng)度不夠等問(wèn)題，尚未規(guī)?；a(chǎn)。
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層,近年才被發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體。它被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，因其力學(xué)，量子和電學(xué)性質(zhì)特殊，頗受物理和材料學(xué)界重視。除了電學(xué)性能優(yōu)異外,石墨烯的拉伸模量和極限強(qiáng)度與單壁碳納米管(SWCNT)相當(dāng),其質(zhì)量輕,導(dǎo)熱性好且比表面積大。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比,氧化石墨烯價(jià)格低廉,原料易得,有望成為聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料。氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的派生物,也被稱(chēng)為功能化的石墨烯,其結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些官能團(tuán),只要是一些含氧官能團(tuán),如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等活性功能基團(tuán)，其中羥基和環(huán)氧官能團(tuán)主要位于石墨的基面上，而羧基、氧基和羰基則處在石墨烯的邊緣處，這使得它可與其他一些高分子化合物能夠結(jié)合成新型復(fù)合材料。因此把氧化石墨烯作為一種無(wú)機(jī)分子填入有機(jī)高分子中，可以改進(jìn)高分子材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)性，提高了復(fù)合材料的耐熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和機(jī)械性能，為復(fù)合材料提供了更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問(wèn)題和/或缺陷，并提供至少后面將說(shuō)明的優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、按重量份，取魔芋葡甘聚糖取15～20份加入到100～120份濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮?dú)馐谷芤褐械獨(dú)怙柡?，然后將該密封容器置于電子加速器中進(jìn)行輻照攪拌處理1～3小時(shí)，離心，干燥，得到預(yù)處理魔芋葡甘聚糖；
步驟二、按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入預(yù)處理魔芋葡甘聚糖20～30份、菊粉5～8份、丙烯酸甲酯20～25份、苯乙烯5～10份、過(guò)硫酸銨0.02～0.08份、水100～150份、丙酮30～50份，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、溫度50～65℃下的條件下反應(yīng)1～3小時(shí)，然后卸去二氧化碳?jí)毫?，加入過(guò)硫酸銨0.02份、乙酸乙烯酯5～10份、N-乙烯基咪唑3～5份，然后再次注入二氧化碳至壓力為40～60MPa，攪拌1～3小時(shí)，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時(shí)，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；
步驟三、將1重量份的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50體積份納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1～3小時(shí)，使其混合均勻，過(guò)濾，冷凍干燥，得到混合物；
步驟四、將干燥的混合物10重量份與交聯(lián)劑1～3重量份、增塑劑1～3重量份在混合機(jī)中攪拌1～2h后，冷凍干燥，得共混物；
步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中，于100～140℃的溫度下熔融共混5～15分鐘后，在0.1～1MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料。
優(yōu)選的是，所述納米氧化石墨烯溶液的溶劑為乙醇或水，濃度為10～25g/L。
優(yōu)選的是，所述堿性溶液為尿素和氫氧化鈉的混合，其中尿素和氫氧化鈉的重量比為2：1。
優(yōu)選的是，所述電子加速器的電子束能量為15～20MeV；所述電子束輻照的輻照劑量率為500～1500kGy/h，輻照劑量為500～3000kGy；
優(yōu)選的是，所述步驟一和步驟二之間還包括以下過(guò)程：取100份重量比為3:1的預(yù)處理魔芋葡甘聚糖和羥丙基甲基纖維素，加入150份水和10份重量比為2:1的三聚氰胺和碳酸銨，攪拌均勻，用1mol/L的尿素調(diào)節(jié)pH至9，加入30份環(huán)氧氯丙烷，在30～40℃的條件下攪拌反應(yīng)4～5小時(shí)，卸壓，過(guò)濾，用乙醇洗滌，干燥，得到預(yù)處理交聯(lián)魔芋葡甘聚糖。
優(yōu)選的是，所述步驟二和步驟三之間還包括：按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入20～30份熱塑性魔芋葡甘聚糖、10～20份對(duì)苯二甲酸、80～100份N,N-二甲基乙酰胺和3～5份吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至10～20MPa、溫度70～85℃下的條件下攪拌反應(yīng)5～10小時(shí)，泄壓，得到反應(yīng)后混合物；將反應(yīng)后混合物冷卻至室溫后，過(guò)濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到預(yù)處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。
優(yōu)選的是，所述冷凍干燥的條件為：溫度為-50～-85℃，真空度為20～50pa，冷凍干燥時(shí)間5-10h。
優(yōu)選的是，將所述步驟三和步驟四的過(guò)程替換為：將1重量份的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50體積份納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1～3小時(shí)，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為30～50wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌2～5小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進(jìn)泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過(guò)不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為40～60℃、高壓電源的輸出電壓為5～10kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為15～20cm、流速為1～5mL/h。
優(yōu)選的是，所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷。
優(yōu)選的是，將步驟四的過(guò)程替換為：在超臨界反應(yīng)裝置中加入10重量份干燥的混合物和1～3重量份交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、在溫度30～40℃下的條件下攪拌混合1～3小時(shí)，泄壓，加入1～3重量份增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至40～60MPa，在溫度30～40℃下的條件下攪拌混合1～3小時(shí)，泄壓，冷凍干燥，得共混物。
本發(fā)明至少包括以下有益效果：
(1)采用本發(fā)明，在制備熱塑性魔芋葡甘聚糖前對(duì)魔芋葡甘聚糖進(jìn)行預(yù)處理，使魔芋葡甘聚糖的接枝基團(tuán)更加的豐富；經(jīng)過(guò)由預(yù)處理魔芋葡甘聚糖及各種有機(jī)單體自由基聚合、接枝、交聯(lián)等化學(xué)方法獲得的一種可完全生物降解的可熱塑性材料，并且將得到的熱塑性魔芋葡甘聚糖進(jìn)行進(jìn)一步的酯化改性，使其具有更優(yōu)的疏水性，可以和無(wú)機(jī)與有機(jī)分子結(jié)合；納米氧化石墨烯在二維基面上連有一些含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等許多活性功能基團(tuán)，使得其可以和熱塑性魔芋葡甘聚糖能夠結(jié)合成環(huán)境友好型性復(fù)合材料；本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的熔融共混過(guò)程，使熱塑型魔芋葡甘聚糖和氧化石墨烯兩者的主要活性功能基團(tuán)之間的發(fā)生連接或締合的化學(xué)反應(yīng)，如氧化石墨烯表面的羥基與熱塑型葡甘聚糖的羥基之間的結(jié)合化學(xué)反應(yīng)，成為一種新型復(fù)合物；因此，把氧化石墨烯作為一種無(wú)機(jī)納米顆粒填入熱塑型魔芋葡甘聚糖中，充分利用了單層氧化石墨烯高比表面積、高強(qiáng)度、高模量、良好的化學(xué)耐熱性等特點(diǎn)，使熱塑型魔芋葡甘聚糖在機(jī)械、耐熱、吸附等方面性能有很大提高，從而改進(jìn)高分子材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能、以及吸附性能等；
(2)采用本發(fā)明，魔芋葡甘聚糖作為一種天然高分子化合物，且屬于可再生資源，來(lái)源充足及可生物降解，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)其進(jìn)行接枝改性，成為熱塑性葡甘聚糖，提高了其熱穩(wěn)定性；納米氧化石墨烯具有許多獨(dú)特的性能，與熱塑性葡甘聚糖形成復(fù)合物后，提高了材料的機(jī)械韌性、吸附性和熱穩(wěn)定性；熱塑性魔芋葡甘聚糖/納米氧化石墨烯復(fù)合材料，加工操作簡(jiǎn)單易控，可以使用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明提供熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的是一種新性復(fù)合材料，具有優(yōu)良的吸附性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械韌性，綜合性能優(yōu)良，并且可生物降解，可再生，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過(guò)程中加工性能良好，可廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保、機(jī)建等領(lǐng)域；制備工藝簡(jiǎn)單，工序簡(jiǎn)便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
具體實(shí)施方式：
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書(shū)文字能夠據(jù)以實(shí)施。
應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語(yǔ)并不配出一個(gè)或多個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。
實(shí)施例1：
一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取魔芋葡甘聚糖取15g加入到100g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮?dú)馐谷芤褐械獨(dú)怙柡?，然后將該密封容器置于電子加速器中進(jìn)行輻照攪拌處理1小時(shí)，離心，干燥，得到預(yù)處理魔芋葡甘聚糖；
步驟二、在超臨界反應(yīng)裝置中加入預(yù)處理魔芋葡甘聚糖20g、菊粉5g、丙烯酸甲酯20g、苯乙烯5g、過(guò)硫酸銨0.02g、水100g、丙酮30g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至20MPa、溫度50℃下的條件下反應(yīng)1小時(shí)，然后卸去二氧化碳?jí)毫?，加入過(guò)硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯5g、N-乙烯基咪唑3g，然后再次注入二氧化碳至壓力為40MPa，攪拌1小時(shí)，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時(shí)，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；
步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1小時(shí)，使其混合均勻，過(guò)濾，冷凍干燥，得到混合物；
步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑1g、增塑劑1g在混合機(jī)中攪拌1h后，冷凍干燥，得共混物；
步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中，于100℃的溫度下熔融共混5分鐘后，在0.1MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料。得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為240.61％，而拉伸強(qiáng)度為10.15MPa。
實(shí)施例2：
一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取魔芋葡甘聚糖取20g加入到120g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮?dú)馐谷芤褐械獨(dú)怙柡停缓髮⒃撁芊馊萜髦糜陔娮蛹铀倨髦羞M(jìn)行輻照攪拌處理3小時(shí)，離心，干燥，得到預(yù)處理魔芋葡甘聚糖；
步驟二、按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入預(yù)處理魔芋葡甘聚糖30g、菊粉8g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、過(guò)硫酸銨0.08g、水150g、丙酮50g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至30MPa、溫度65℃下的條件下反應(yīng)3小時(shí)，然后卸去二氧化碳?jí)毫Γ尤脒^(guò)硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯10g、N-乙烯基咪唑5g，然后再次注入二氧化碳至壓力為60MPa，攪拌3小時(shí)，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時(shí)，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；
步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到50mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時(shí)，使其混合均勻，過(guò)濾，冷凍干燥，得到混合物；
步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑3g、增塑劑3g在混合機(jī)中攪拌2h后，冷凍干燥，得共混物；
步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中，于140℃的溫度下熔融共混15分鐘后，在1MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料。得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為241.54％，而拉伸強(qiáng)度為10.56MPa。
實(shí)施例3：
一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取魔芋葡甘聚糖取18g加入到110g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮?dú)馐谷芤褐械獨(dú)怙柡?，然后將該密封容器置于電子加速器中進(jìn)行輻照攪拌處理2小時(shí)，離心，干燥，得到預(yù)處理魔芋葡甘聚糖；
步驟二、按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入預(yù)處理魔芋葡甘聚糖25g、菊粉6g、丙烯酸甲酯23g、苯乙烯8g、過(guò)硫酸銨0.05g、水120g、丙酮40g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至25MPa、溫度60℃下的條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后卸去二氧化碳?jí)毫?，加入過(guò)硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑4g，然后再次注入二氧化碳至壓力為50MPa，攪拌3小時(shí)，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時(shí)，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；
步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到20mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時(shí)，使其混合均勻，過(guò)濾，冷凍干燥，得到混合物；
步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑2g、增塑劑2g在混合機(jī)中攪拌1.5h后，冷凍干燥，得共混物；所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷；
步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中，于120℃的溫度下熔融共混10分鐘后，在0.5MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料。得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為242.1％，而拉伸強(qiáng)度為11.21MPa。
實(shí)施例4：
一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取魔芋葡甘聚糖取16g加入到100g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮?dú)馐谷芤褐械獨(dú)怙柡停缓髮⒃撁芊馊萜髦糜陔娮蛹铀倨髦羞M(jìn)行輻照攪拌處理3小時(shí)，離心，干燥，得到預(yù)處理魔芋葡甘聚糖；所述堿性溶液為尿素和氫氧化鈉的混合，其中尿素和氫氧化鈉的重量比為2：1。
步驟二、按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入預(yù)處理魔芋葡甘聚糖30g、菊粉5g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯8g、過(guò)硫酸銨0.05g、水120g、丙酮40g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至30MPa、溫度60℃下的條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后卸去二氧化碳?jí)毫?，加入過(guò)硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑4g，然后再次注入二氧化碳至壓力為50MPa，攪拌3小時(shí)，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時(shí)，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；
步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到15mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時(shí)，使其混合均勻，過(guò)濾，冷凍干燥，得到混合物；所述納米氧化石墨烯溶液的溶劑為乙醇，濃度為10g/L；
步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑2g、增塑劑2g在混合機(jī)中攪拌1.5h后，冷凍干燥，得共混物；所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷。
步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中，于140℃的溫度下熔融共混10分鐘后，在0.8MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料。得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為245.1％，而拉伸強(qiáng)度為12.51MPa。
實(shí)施例5：
一種熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、取魔芋葡甘聚糖取15g加入到120g濃度為10wt％的堿性溶液中，然后置于帶攪拌的密封容器中，向其中通入氮?dú)馐谷芤褐械獨(dú)怙柡停缓髮⒃撁芊馊萜髦糜陔娮蛹铀倨髦羞M(jìn)行輻照攪拌處理3小時(shí)，離心，干燥，得到預(yù)處理魔芋葡甘聚糖；所述堿性溶液為尿素和氫氧化鈉的混合，其中尿素和氫氧化鈉的重量比為2：1；所述電子加速器的電子束能量為15MeV；所述電子束輻照的輻照劑量率為500kGy/h，輻照劑量為500kGy；
步驟二、按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入預(yù)處理魔芋葡甘聚糖28g、菊粉6g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、過(guò)硫酸銨0.05g、水120g、丙酮40g，攪拌均勻，然后將體系密封，通入二氧化碳至25MPa、溫度60℃下的條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后卸去二氧化碳?jí)毫?，加入過(guò)硫酸銨0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑5g，然后再次注入二氧化碳至壓力為40MPa，攪拌3小時(shí)，卸壓，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用甲苯洗提直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在75℃下真空干燥24小時(shí)，得到熱塑性魔芋葡甘聚糖；
步驟三、將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時(shí)，使其混合均勻，過(guò)濾，冷凍干燥，得到混合物；所述納米氧化石墨烯溶液的溶劑為乙醇，濃度為10g/L；
步驟四、將干燥的混合物10g與交聯(lián)劑1g、增塑劑3g在混合機(jī)中攪拌1.5h后，冷凍干燥，得共混物；所述冷凍干燥的條件為：溫度為-50℃，真空度為20pa，冷凍干燥時(shí)間5h；所述增塑劑為重量比為1:3:1的雙十二碳醇酯、己二酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二甲酯；所述交聯(lián)劑為重量比為1:2:1的乙撐雙硬脂酸酰胺、丁二酸酐和環(huán)氧氯丙烷；
步驟五、將共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中，于140℃的溫度下熔融共混10分鐘后，在0.5MPa的壓力下擠出、造粒，即制得熱塑性魔芋葡甘聚糖納米復(fù)合材料。得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為248.1％，而拉伸強(qiáng)度為13.15MPa。
實(shí)施例6：
所述步驟一和步驟二之間還包括以下過(guò)程：取100g重量比為3:1的預(yù)處理魔芋葡甘聚糖和羥丙基甲基纖維素，加入150g水和10g重量比為2:1的三聚氰胺和碳酸銨，攪拌均勻，用1mol/L的尿素調(diào)節(jié)pH至9，加入30g環(huán)氧氯丙烷，在30℃的條件下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，卸壓，過(guò)濾，用乙醇洗滌，干燥，得到預(yù)處理交聯(lián)魔芋葡甘聚糖。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為268.1％，而拉伸強(qiáng)度為15.18MPa。
實(shí)施例7：
所述步驟二和步驟三之間還包括：在超臨界反應(yīng)裝置中加入20g熱塑性魔芋葡甘聚糖、10g對(duì)苯二甲酸、80gN,N-二甲基乙酰胺和3g吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至10MPa、溫度70℃下的條件下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，泄壓，得到反應(yīng)后混合物；將反應(yīng)后混合物冷卻至室溫后，過(guò)濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到預(yù)處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為271.2％，而拉伸強(qiáng)度為16.28MPa。
實(shí)施例8：
所述步驟二和步驟三之間還包括：在超臨界反應(yīng)裝置中加入30g熱塑性魔芋葡甘聚糖、20g對(duì)苯二甲酸、100gN,N-二甲基乙酰胺和5g吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至20MPa、溫度85℃下的條件下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，泄壓，得到反應(yīng)后混合物；將反應(yīng)后混合物冷卻至室溫后，過(guò)濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到預(yù)處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為273.2％，而拉伸強(qiáng)度為16.85MPa。
實(shí)施例9：
所述步驟二和步驟三之間還包括：在超臨界反應(yīng)裝置中加入25g熱塑性魔芋葡甘聚糖、15g對(duì)苯二甲酸、90gN,N-二甲基乙酰胺和4g吡啶，然后將體系密封，通入二氧化碳至15MPa、溫度75℃下的條件下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，泄壓，得到反應(yīng)后混合物；將反應(yīng)后混合物冷卻至室溫后，過(guò)濾，濾液經(jīng)硫酸鎂干燥、再經(jīng)蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到預(yù)處理熱塑性魔芋葡甘聚糖。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為272.2％，而拉伸強(qiáng)度為16.78MPa。
實(shí)施例10：
采用實(shí)施例6和實(shí)施例9的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為292.2％，而拉伸強(qiáng)度為18.18MPa。
實(shí)施例11：
將所述步驟三和步驟四的過(guò)程替換為：將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌1小時(shí)，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為30wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進(jìn)泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過(guò)不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為40℃、高壓電源的輸出電壓為5kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為15cm、流速為1mL/h。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為271.2％，而拉伸強(qiáng)度為15.25MPa。
實(shí)施例12：
將所述步驟三和步驟四的過(guò)程替換為：將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到50mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時(shí)，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為50wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌5小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進(jìn)泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過(guò)不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為60℃、高壓電源的輸出電壓為10kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為20cm、流速為5mL/h。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為272.3％，而拉伸強(qiáng)度為15.78MPa。
實(shí)施例13：
將所述步驟三和步驟四的過(guò)程替換為：將1g的熱塑性魔芋葡甘聚糖加入到20mL納米氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時(shí)，使其混合均勻，得到電噴液；將電噴液采用電噴方法噴射到盛有濃度為40wt％的交聯(lián)劑和增塑劑混合溶液的接收裝置中，攪拌3小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，冷凍干燥，得共混物；所述電噴方法為：將電噴液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進(jìn)泵將噴射容器內(nèi)的電噴液通過(guò)不銹鋼噴頭滴入接收裝置中；電噴方法采用的噴射條件為：環(huán)境溫度為50℃、高壓電源的輸出電壓為8kv、接收裝置與不銹鋼噴頭之間距離為18cm、流速為3mL/h。
其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為272.8％，而拉伸強(qiáng)度為15.65MPa。
實(shí)施例14：
采用實(shí)施例6和實(shí)施例13的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為300.5％，而拉伸強(qiáng)度為20.1MPa。
實(shí)施例15：
采用實(shí)施例9和實(shí)施例13的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為298.5％，而拉伸強(qiáng)度為19.8MPa。
實(shí)施例16：
采用實(shí)施例6、實(shí)施例9和實(shí)施例13的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為310.5％，而拉伸強(qiáng)度為21.8MPa。
實(shí)施例17：
將步驟四的過(guò)程替換為：在超臨界反應(yīng)裝置中加入10g干燥的混合物和1g交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至20MPa、在溫度30℃下的條件下攪拌混合1小時(shí)，泄壓，加入1g增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至40MPa，在溫度30℃下的條件下攪拌混合1小時(shí)，泄壓，冷凍干燥，得共混物。
他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為270.5％，而拉伸強(qiáng)度為15.8MPa。
實(shí)施例18：
將步驟四的過(guò)程替換為：在超臨界反應(yīng)裝置中加入10g干燥的混合物和3g交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至30MPa、在溫度40℃下的條件下攪拌混合3小時(shí)，泄壓，加入3g增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至60MPa，在溫度40℃下的條件下攪拌混合3小時(shí)，泄壓，冷凍干燥，得共混物。
他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為271.5％，而拉伸強(qiáng)度為15.98MPa。
實(shí)施例19：
將步驟四的過(guò)程替換為：在超臨界反應(yīng)裝置中加入10g干燥的混合物和2g交聯(lián)劑，然后將體系密封，通入二氧化碳至25MPa、在溫度35℃下的條件下攪拌混合2小時(shí)，泄壓，加入2g增塑劑，繼續(xù)通入二氧化碳至50MPa，在溫度35℃下的條件下攪拌混合2小時(shí)，泄壓，冷凍干燥，得共混物。
他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為272.1％，而拉伸強(qiáng)度為16.02MPa。
實(shí)施例20：
采用實(shí)施例6和實(shí)施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為295.5％，而拉伸強(qiáng)度為18.1MPa。
實(shí)施例21：
采用實(shí)施例9和實(shí)施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為300.5％，而拉伸強(qiáng)度為19.87MPa。
實(shí)施例22：
采用實(shí)施例6、實(shí)施例9和實(shí)施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為320.5％，而拉伸強(qiáng)度為23.23MPa。
實(shí)施例23：
采用實(shí)施例6、實(shí)施例8和實(shí)施例18的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為322.5％，而拉伸強(qiáng)度為23.78MPa。
實(shí)施例24：
采用實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例17的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為321.8％，而拉伸強(qiáng)度為23.12MPa。
實(shí)施例25：
采用實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例19的組合方案，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例5中的完全相同；得到的納米復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率為324.8％，而拉伸強(qiáng)度為24.2MPa。
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的實(shí)例。