本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑及其在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，二乙基次膦酸鹽已經(jīng)被德國(guó)科萊恩公司工業(yè)化生產(chǎn)。次膦酸鹽具有良好的阻燃作用，但其工業(yè)生產(chǎn)相對(duì)復(fù)雜和昂貴，限制了其作為阻燃劑的大量使用。因此，與次膦酸鹽具有相似結(jié)構(gòu)的次磷酸鹽引起了廣泛關(guān)注。用作阻燃劑的次磷酸鹽主要為次磷酸鋁、次磷酸鑭、次磷酸鈰。
次磷酸鋁，其分子式為Al(H2PO2)3，它磷含量高(41.89％)，熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性好，加工時(shí)不引起聚合物的分解，可用于玻璃纖維增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯材料的阻燃；可以代替鹵系阻燃劑對(duì)聚氨酯材料進(jìn)行阻燃改性；也可以與其他阻燃劑協(xié)同使用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高材料的阻燃性能。但次磷酸鋁在進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用加工過程中，在溫度較高時(shí)會(huì)產(chǎn)生微量磷化氫釋放(10ppm)，其反應(yīng)過程如下：Al(H2PO2)3＝＝AlPO4+2PH3。而在國(guó)內(nèi)外的VOC物質(zhì)對(duì)象及管理基準(zhǔn)中規(guī)定了產(chǎn)品部件的磷化氫釋放限制量：0.08ppm，從而限制了無機(jī)次磷酸鋁作為阻燃劑的大量使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
本發(fā)明另一目的在于提供上述安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：
一種環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑，是在對(duì)無機(jī)次磷酸鋁進(jìn)行表面改性的同時(shí)加入磷化氫吸收劑得到的，具體由以下方法制備得到：
將200mL、8mol/L的一水次磷酸鈉溶液和500mL、5.5mol/L的硫酸鋁溶液混合，然后加熱至70～100℃恒溫反應(yīng)3h，再加入20～30g的磷化氫吸收劑，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5～1h后將溫度降至60～90℃，再加入1～5g表面活性劑，攪拌0.1～0.5h，冷卻，得到沉淀，過濾，將所得沉淀洗滌干燥，所得粉末即為環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
所述的磷化氫吸收劑可為活性炭、分子篩、活性碳纖維、活性氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、次氯酸鉀、次氯酸鈣、氯化鈣、活性氫氧化鋁、碳酸鋅、滑石粉中的一種或一種以上混合物。
所述的表面改性劑可為硬脂酸、硬脂酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
所述的硅烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鋁酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯；所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鈦酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選為單烷氧基鈦酸酯、焦磷酸酯鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯中的至少一種。
上述的環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料中的應(yīng)用。
一種由上述的環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑制備得到的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料，具體包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：
所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為江蘇長(zhǎng)春1100-211M；所述玻纖為巨石EDR14-2000-988A；所述潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟；所述抗氧劑為1010、168按質(zhì)量比為1:1的混合物。
一種上述的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)在室溫下，將安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑、潤(rùn)滑劑和抗氧劑在高速混合機(jī)中在1000r/min～2000r/min混合1～10min，然后再加入所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在1000r/min～2000r/min混合5～15min，然后出料制得混合物料；
(2)將步驟(1)中的混合物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，同時(shí)側(cè)喂料加入玻纖，在200℃～230℃擠出造粒，然后用注塑機(jī)在230℃注塑，即得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)在合成次磷酸鋁的最后階段，加入磷化氫吸收劑，磷化氫吸收劑在液相中，使其更好的吸附沉積在反應(yīng)生成的次磷酸鋁微粒上，從而使兩者的接觸面積達(dá)到最大化，有利于磷化氫吸收劑更有效的在第一時(shí)間吸收次磷酸鋁釋放的磷化氫；
(2)選用不同的硬脂酸、硬脂酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化鋁和磷化氫吸收劑進(jìn)行表面處理，提高了無機(jī)次磷酸鋁的熱穩(wěn)定性，同時(shí)改善其與樹脂的相容性，降低了擠出造粒加工過程中剪切力，從而進(jìn)一步減少擠出造粒過程中無機(jī)次磷酸鋁釋放磷化氫,從而使無機(jī)次磷酸鋁阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物的磷化氫釋放達(dá)到最小，符合VOC物質(zhì)對(duì)象及管理基準(zhǔn)中磷化氫釋放限制量(0.08ppm)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場(chǎng)常規(guī)購得。實(shí)施例中所用的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為江蘇長(zhǎng)春1100-211M；所用的玻纖為巨石EDR14-2000-988A。
實(shí)施例中各性能參數(shù)按照以下方法進(jìn)行測(cè)定：
阻燃等級(jí)：按照UL-94進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試；
拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 1040-2006；
磷化氫釋放量的測(cè)試方法為：取待測(cè)試樣300g，置于19*13cm的密封袋內(nèi)，加入5～10ml水，將密封袋密封,然后將密封袋放入80℃恒溫箱中，放置2hr后取出冷卻15min以上，用磷化氫檢測(cè)管進(jìn)行檢測(cè)，將GASTEC手動(dòng)氣體采樣泵的紅點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)100，反復(fù)抽取5次，每次間隔15s。
實(shí)施例1
在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應(yīng)3h后，加入10g分子篩、10g氧化銅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，將溫度降至60℃，再加入5g二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實(shí)施例制備的安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物A。
實(shí)施例2
在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應(yīng)3h后，加入10g活性炭、10g氧化銅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，將溫度降至70℃，再加入4g二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實(shí)施例制備的安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物B。
實(shí)施例3
在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應(yīng)3h后，加入20g活性碳纖維，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h，將溫度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實(shí)施例制備的安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物C。
實(shí)施例4
在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應(yīng)3h后，加入10g活性碳纖維、20g氧化銅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h，將溫度降至80℃，再加入1gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實(shí)施例制備的安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物D。
實(shí)施例5
在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應(yīng)3h后，加入10g分子篩、20g氧化銅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h，將溫度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實(shí)施例制備的安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物E。
實(shí)施例6
在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸鈉溶液(8mol/L)。再將500ml硫酸鋁溶液(5.5mol/L)加入次磷酸鈉溶液中。加熱至90℃，恒溫反應(yīng)3h后，加入15g分子篩、15g氧化銅，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h，將溫度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷卻，得到白色沉淀，過濾、洗滌、干燥后得到粉末為安全環(huán)保的無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑。
然后將本實(shí)施例制備的安全環(huán)保無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃～230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物F。
對(duì)比實(shí)施例1
將無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑200g和10gH108PE蠟、1g1010、1g168加入高混機(jī)中，室溫下，速度為2000r/min混合3min，然后將488g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯加入到高混機(jī)中，速度為2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
將以上混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度在200℃-230℃，調(diào)整擠出機(jī)主機(jī)頻率為300r/min，喂料頻率為10Hz，側(cè)喂料加入長(zhǎng)玻纖300g。然后用注塑機(jī)在230℃注塑，得到阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物G。
對(duì)實(shí)施例1～6和對(duì)比實(shí)施例1中得到的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物進(jìn)行阻燃等級(jí)、拉伸強(qiáng)度和磷化氫釋放量測(cè)試，所得結(jié)果如表1所示：
表1實(shí)施例1～6和對(duì)比實(shí)施例1中的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物(A～G)的性能測(cè)試數(shù)據(jù)
從表1中可以看出，當(dāng)添加的阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)，實(shí)施例1～6h和對(duì)比實(shí)施例1中得到的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物的阻燃性能均能達(dá)到V-0級(jí)別，且拉伸強(qiáng)度有所改善，但由于對(duì)比實(shí)施例1中的阻燃劑為純的次磷酸鋁，并沒有添加磷化氫吸收劑，也沒有對(duì)次磷酸鋁進(jìn)行表面改性，因此實(shí)施例1～6中制備得到的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物的磷化氫釋放量相較于對(duì)比實(shí)施例1降低了98％以上，且均小于0.08ppm，符合VOC物質(zhì)對(duì)象及管理基準(zhǔn)中磷化氫釋放限制量(0.08ppm)的要求。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。