本發(fā)明涉及甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中化合物的回收利用方法，尤其涉及一種甘油氯化餾出液中氯化氫和二氯丙醇的回收利用方法。
背景技術(shù)：
甘油法環(huán)氧氯丙烷是一種環(huán)氧氯丙烷的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，原料來自生物柴油的副產(chǎn)，是可再生資源、綠色能源，所以甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷具有非常重要的意義。
甘油法環(huán)氧氯丙烷的氯化氣相餾出液為含二氯丙醇、氯化氫和水相混合的假三元共沸物，難以通過蒸餾/精餾或通常的解析法高收率地回收氯化氫和二氯丙醇，是影響甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)原料氯化氫消耗、皂化堿液消耗的重要因素；氯化餾出液組成大約為：二氯丙醇20-35％，氯化氫15-30％，水35-65％。
索爾維公司在專利CN1882522A中公開了在低于40℃和低于等于25℃的溫度下冷凍分成密度大的有機(jī)相和較輕的水相，水相循環(huán)到蒸餾回流中，有機(jī)相還含有水和氯化氫。冷凍傾析法分離餾出液假共沸物雖然操作簡單，然而由于氯化反應(yīng)后二氯丙醇、氯化氫和水混合物的組成不同，容易造成傾析困難，操作很難實現(xiàn)；且未對含氯化氫的有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步處理，含氯化氫的有機(jī)相直接皂化可使皂化堿液的消耗量較大，有機(jī)相中的氯化氫無法得到重復(fù)利用。
江蘇揚農(nóng)化工集團(tuán)有限公司在專利CN101134714A和華東理工大學(xué)在專利CN101538189A中公開了從二氯丙醇氯化氫水溶液中萃取分離二氯丙醇的方法，可以將萃余相中二氯丙醇含量降至0.05％以下。使用的萃取劑多為鹵代烴、醚類、酯類等有機(jī)物，在生產(chǎn)過程中蒸餾回收的損失及其它泄露，污染環(huán)境、增加了生產(chǎn)原料的成本；萃取工藝需另外投入多級萃取塔和萃取劑精餾分離塔等較多設(shè)備，增加了設(shè)備投資。
中國天辰工程有限公司在專利CN103709124A中公開了在二氯丙醇氯化氫水溶液中加入金屬鹵化物蒸發(fā)或精餾使二氯丙醇油相從混合溶液中傾析分層分離出來，氣相氯化氫通過過濾、洗滌后，經(jīng)壓縮機(jī)增壓循環(huán)進(jìn)入甘油氯化反應(yīng)器，傾析水相的氯化氫含量不大于1％。鹽析法中金屬鹵化物的循環(huán)利用需要蒸發(fā)濃縮，此工藝過程對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；另，氣相氯化氫的循環(huán)利用需要投入提高氯化氫純度的裝置及壓縮機(jī)等設(shè)備，增加了設(shè)備投資。
其中“％”均為質(zhì)量百分含量。一氯丙二醇為3-氯-1,2-丙二醇或2-氯-1,3-丙二醇，二氯丙醇為1,3-二氯丙醇或2,3-二氯丙醇。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種甘油氯化餾出液中氯化氫和二氯丙醇的回收利用方法；本工藝具有操作簡單、易于工業(yè)化實施、不引入其它有/無機(jī)物、氯化氫和二氯丙醇回收利用率高等特點。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)步驟來實現(xiàn)的：
1)預(yù)氯化
在帶有精餾塔的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行預(yù)氯化，可以采用間歇或連續(xù)化、常壓或負(fù)壓的生產(chǎn)方式；在反應(yīng)釜內(nèi)按一定比例加入甘油、氯化餾出液和催化劑，升溫在一定溫度下反應(yīng)精餾，精餾塔頂采出預(yù)氯化餾出液，反應(yīng)釜內(nèi)料液為預(yù)氯化液，預(yù)氯化餾出液含二氯丙醇10～20％、含氯化氫≤0.5％、其它為水，預(yù)氯化餾出液直接用于皂化制備環(huán)氧氯丙烷，預(yù)氯化液含水≤1％、含氯化氫≤0.5％，預(yù)氯化液用于氯化準(zhǔn)備二氯丙醇。
2)氯化
氯化為常規(guī)工藝，在常壓或加壓下進(jìn)行；將預(yù)氯化液投入氯化反應(yīng)器中，升溫在30～160℃下通入氯化氫反應(yīng)，氯化反應(yīng)時間4～15hr，氯化氣相餾出液循環(huán)到預(yù)氯化反應(yīng)釜中，氯化液經(jīng)過減壓精餾得二氯丙醇主餾份和釜殘；二氯丙醇主餾份用于皂化制備環(huán)氧氯丙烷；釜殘含有催化劑、催化劑衍生物及一氯丙二醇，可以回收再用于預(yù)氯化反應(yīng)。
3)皂化
皂化為常規(guī)工藝，在常壓或負(fù)壓下進(jìn)行；預(yù)氯化餾出液或二氯丙醇主餾分與液體氫氧化鈉進(jìn)行皂化反應(yīng)，二氯丙醇與氫氧化鈉摩爾比0.98～1.15:1，反應(yīng)溫度25～80℃，反應(yīng)時間0.3～2hr。
所述預(yù)氯化反應(yīng)溫度50～160℃，優(yōu)選70～150℃；停留時間1～10hr，優(yōu)選2～8hr；塔頂采水回流比1～3；所述投料甘油與餾出液中氯化氫摩爾比大于或等于0.5:1，優(yōu)選0.8～10：1，更優(yōu)選1～5:1。
所述預(yù)氯化負(fù)壓反應(yīng)時壓力為760mmHg至1mmHg，優(yōu)選700mmHg至10mmHg。
所述預(yù)氯化催化劑為有機(jī)腈、羧酸或羧酸衍生物，優(yōu)選常壓沸點大于110℃的有機(jī)腈、羧酸或羧酸衍生物，且不與水形成共沸物；另，氯化液精餾的釜殘可以作為催化劑循環(huán)套用。
所述預(yù)氯化催化劑用量為甘油重量的1～10％，優(yōu)選3～8％。
本發(fā)明對原料甘油的來源和含量沒有特別的限制。甘油的來源廣泛，可以是日化工藝、硬脂酸生產(chǎn)和生物柴油副產(chǎn)甘油，也可以是生物發(fā)酵和化學(xué)合成的甘油。甘油中所含的雜質(zhì)應(yīng)不與氯化氫反應(yīng)而且容易與最終產(chǎn)物二氯丙醇分離，所加入的甘油可以含有一氯丙二醇。
預(yù)氯化主要機(jī)理：甘油在催化劑存在下與氯化氫反應(yīng)(與氯化機(jī)理相同)，本發(fā)明中甘油與餾出液中氯化氫摩爾比大于常規(guī)氯化工藝中甘油與氯化氫的摩爾比，反應(yīng)主要生成一氯丙二醇及少量二氯丙醇；餾出液中氯化氫與甘油反應(yīng)掉了，預(yù)氯化塔頂餾出基本都為二氯丙醇和水，含氯化氫很少(≤0.5％)，因此氯化氫的回收利用率高；因為，預(yù)氯化餾出液含氯化氫很少(≤0.5％)，直接用于皂化基本不會增加堿液的消耗及含鹽廢水的產(chǎn)生，而氯化餾出液直接皂化，生產(chǎn)一噸環(huán)氧氯丙烷則會增加30％液堿消耗900kg左右、多產(chǎn)生含鹽廢水1.6噸左右，氯化餾出液中氯化氫也無法重復(fù)利用，原料氯化氫的消耗增加；所以，本發(fā)明工藝中氯化氫、二氯丙醇回收利用率高、工藝清潔。本發(fā)明反應(yīng)式為：
本發(fā)明具有如下有益的效果：
(1)本發(fā)明提供了一種甘油氯化餾出液中氯化氫和二氯丙醇的回收利用方法，預(yù)氯化塔頂餾出液含二氯丙醇10～20％、含氯化氫≤0.5％、其它為水，預(yù)氯化餾出液直接用于皂化制備環(huán)氧氯丙烷，二氯丙醇全部回收利用，預(yù)氯化餾出液帶走的氯化氫很少，氯化氫回收利用率≥99％。
(2)本發(fā)明工藝不引入其它有/無機(jī)物，不會另外增加環(huán)境污染及原料成本，且操作簡單、易于工業(yè)化實施。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝。
具體實施方式
以下實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
實施例1
1000ml反應(yīng)瓶配置溫度計、攪拌、精餾柱(柱高1200mm、內(nèi)徑30mm、填料為玻璃彈簧填料)，安裝回流冷凝管，向反應(yīng)瓶中加入甘油450g，己二酸20.3g，氯化餾出液450g(含二氯丙醇30％、氯化氫23.5％)，升溫全回流10min，開始常壓精餾采出，控制回流比2：1，釜溫達(dá)145℃時，歷時6hr結(jié)束，降溫；塔頂餾出液310.2g，分析含二氯丙醇18％、氯化氫0.45％，塔釜預(yù)氯化液602g，分析含水0.9％、含氯化氫0.48％。
實施例2-4
預(yù)氯化工藝同實施例1，不同之處在于：改變催化劑及氯化餾出液的量(即改變投料甘油與氯化氫的摩爾比)。
實施例5
1000ml反應(yīng)瓶配置溫度計、攪拌、精餾柱(柱高1200mm、內(nèi)徑30mm、填料為玻璃彈簧填料)，安裝回流冷凝管，向反應(yīng)瓶中加入甘油450g，己二酸15g，氯化餾出液450g(含二氯丙醇25％、氯化氫20.3％)，水循環(huán)泵帶負(fù)壓60mmHg，升溫至全回流10min，開始精餾采出，控制回流比2-3：1，釜溫達(dá)120℃時，歷時4.5hr結(jié)束，降溫；塔頂餾出液347.8g,分析含二氯丙醇16.8％、氯化氫0.41％，塔釜預(yù)氯化液552.2g，分析含水0.78％、含氯化氫0.32％。
實施例6-8
預(yù)氯化工藝同實施例5，不同之處在于：改變預(yù)氯化溫度/壓力。
實施例9
1000ml反應(yīng)瓶安裝溫度計、攪拌、導(dǎo)氣管，安裝反應(yīng)蒸餾裝置，配置尾氣吸收裝置，反應(yīng)瓶中投入實施例1的預(yù)氯化液，升溫至110℃，按照一定速度通入氯化氫氣體，氯化氫流量以尾氣不溢出為宜，通氯化氫過程中反應(yīng)溫度控制110℃～115℃，從通入氯化氫開始4小時取樣中控，以后每2小時中控一次，以氯化液中一氯含量≤5％為反應(yīng)終點，共計通氯化氫10hr。反應(yīng)過程共蒸出餾出液403.5g，得氯化液564.6g；氯化液用1.0m填料柱減壓精餾(10mmHg)，得到二氯丙醇主餾分和釜殘，二氯丙醇收率93.8％(以甘油計)；釜殘回收套用至預(yù)氯化。