本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，更具體的說涉及一種含硅聚氨酯低聚物及其制備方法。
技術(shù)背景
聚氨酯是以氨基甲酸酯為結(jié)構(gòu)單元的高分子材料，加工性能好，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性、耐油性、耐溶劑等特點，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、家電、運輸、國防等領(lǐng)域，是目前高分子材料的研究熱點；但分子中的氨酯基團(tuán)(—NH—COO—)使其熱穩(wěn)定性、表面性能、耐老化性能、耐溫性、防水性等方面存在不足，應(yīng)用受到一定限制。有機(jī)硅是指主鏈骨架含Si—O—Si基團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，其分子體積大，內(nèi)聚能密度低，可以提供良好的熱穩(wěn)定性、低溫柔順性、介電性、生物相容性、耐候性、耐水性等。有機(jī)硅氧烷基團(tuán)在其主鏈末端或側(cè)鏈上易于引入羥基、羧基等活潑性官能基團(tuán)，使其與其他高分子材料發(fā)生反應(yīng)，形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。
硅烷封端劑在硅烷封端聚氨酯的制備過程起到重要的作用，為使硅烷封端聚氨酯的應(yīng)用更加的簡便和廣泛，選擇價格適中且封端效果很好的硅烷封端劑非常關(guān)鍵。在硅烷封端聚氨酯的制備方法中，有些是先合成端羥基聚氨酯預(yù)聚物，然后再用異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑對聚氨酯進(jìn)行封端，然而目前端異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑的價格非常昂貴，國內(nèi)生產(chǎn)應(yīng)用的很少，大部分都是從國外進(jìn)口，且制備復(fù)雜。有些是用市售伯胺基硅烷或者巰基硅烷對端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端改性，然而這種偶聯(lián)劑在封端過程中活性太大，反應(yīng)過程不易控制，易出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
(一)要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明在吸取了前人研究經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，致力于提供一種含硅NCO封端的聚氨酯低聚物，該含硅聚氨酯低聚物具有較好的光澤度、表面張力低、耐磨性好、疏水疏油等特點，另一目的在于提供其制備方法，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
將有機(jī)硅引入到聚氨酯中，使改性的材料兼具有機(jī)硅和聚氨酯兩者的優(yōu)異性能，克服了聚氨酯耐候性差的缺點，也彌補(bǔ)了有機(jī)硅氧烷力學(xué)性能差的缺陷，可提高改性材料的耐熱、耐寒、疏水、耐磨性能等，擴(kuò)大改性材料的應(yīng)用范圍，可以在膠黏劑、涂料、合成革、環(huán)氧樹脂增韌、粉末涂料、織物涂層等方面得到應(yīng)用。
含硅聚氨酯低聚物是利用有機(jī)硅粉末粒子固有的相對小的表面以及其彈性性質(zhì)(可變形但在撤去變形力后回到其原始形狀的能力)制備的一類物質(zhì)，這類物質(zhì)具有獨特的絲質(zhì)和粉狀感、較低的表面張力和彈性，廣泛應(yīng)用于皮革、樹脂改性等提供耐磨、手感等功能以及疏水疏油效果。
(二)技術(shù)方案
本發(fā)明提供一種含硅NCO封端的聚氨酯低聚物，所述的含硅聚氨酯低聚物，原料包括：異佛爾酮二異氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、羥基封端硅油。
所述的含硅聚氨酯低聚物，原料包括：50～70重量份異佛爾酮二異氰酸酯、90～100重量份聚氧化丙烯二醇、5～10重量份羥基封端硅油。
一種含硅聚氨酯低聚物的制備方法，包括以下步驟：
步驟1)將羥基封端硅油、聚氧化丙烯二醇分別進(jìn)行除水處理；
步驟2)在80℃，攪拌速率為80～150r/min，向反應(yīng)釜內(nèi)中加入異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫，攪拌進(jìn)行反應(yīng)2～5小時；
步驟3)反應(yīng)過程中測定體系的NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論值，即得含硅聚氨酯低聚物。
所述步驟2)的二月桂酸二丁基錫為0.1～0.2重量份。
所述含硅聚氨酯低聚物作為用于濕氣固化PU合成革涂飾材料、PU合成革改性、濕氣固化聚氨酯防水涂料、聚氨酯彈性體預(yù)聚體用途。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。
實施例1
步驟1)將羥基封端硅油20g、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)350g分別進(jìn)行除水處理；
步驟2)在反應(yīng)釜中，加入上述除水處理后20g羥基封端硅油、350g聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，常溫下攪拌0.5小時；
步驟3)在80℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入140g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應(yīng)2-4小時；
步驟4)反應(yīng)2小時后，在反應(yīng)過程中持續(xù)測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
實例2
步驟1)將羥基封端硅油40g、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)400g分別進(jìn)行除水處理；
步驟2)在反應(yīng)釜中，加入上述除水處理后40g羥基封端硅油、400g聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，常溫下攪拌0.5小時；
步驟3)在85℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入150g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應(yīng)2-4小時；
步驟4)反應(yīng)2小時后，在反應(yīng)過程中持續(xù)測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
實施例3
步驟1)將羥基封端硅油25g、聚氧化丙烯二醇600g(分子量2000)分別進(jìn)行除水處理；
步驟2)在反應(yīng)釜中，加入上述除水處理后25g羥基封端硅油、600g聚氧化丙烯二醇(分子量2000)，常溫下攪拌0.5小時；
步驟3)在85℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入120g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應(yīng)2-4小時；
步驟4)反應(yīng)2小時后，在反應(yīng)過程中持續(xù)測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
對比例
步驟1)將聚氧化丙烯二醇600g(分子量2000)進(jìn)行除水處理；
步驟2)在反應(yīng)釜中600g聚氧化丙烯二醇(分子量2000)
步驟3)在85℃，攪拌速率為90r/min，向燒瓶中加入140g異佛爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫1g，反應(yīng)2-4小時；
步驟4)反應(yīng)2小時后，在反應(yīng)過程中持續(xù)測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論值時，即得含硅聚氨酯低聚物。
本發(fā)明實施例所述反應(yīng)原料均購自濟(jì)寧銘達(dá)新材料有限公司，購買日期為2015年12月22日。
涂料的制備方法：
用實施例1-3制備的含硅聚氨酯低聚物，并與用對比例組制備的聚氨酯低聚物進(jìn)行對比。具體配方：
表1配方
測試方法：
光澤度測試：采用光澤計(美國BYK加德納公司，MICRO-TRI-GLOSS光澤計，目錄號4520)測量光澤度。
巴利撓性測試：根據(jù)ASTM D6182-00(2010)，“用于精整皮革的撓性和粘合性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法”，通過將測試試樣在所列舉的循環(huán)次數(shù)和溫度下重復(fù)彎折，來測量巴利撓性(Bally flexibility)。即將4cm x 6.7cm的精整坯革樣品附著到巴利撓度儀(德國斯圖加特奧托斯皮赫特公司(Otto Specht,Stuttgart,Germany)，型號2397)上，并在環(huán)境溫度(25℃)下進(jìn)行100000次彎折循環(huán)，在彎折之后，采用立體鏡(以45倍放大倍數(shù))評價皮革，以確定精整的損壞(裂紋或白色裂痕)；在-10℃下進(jìn)行30000次彎折循環(huán)在彎折之后，采用立體鏡(以45倍放大倍數(shù))評價皮革，以確定精整的損壞(裂紋或白色裂痕)。
耐摩擦性測試：采用思恰普特種機(jī)械有限公司(Schap Specialty Machine,Inc)制造的學(xué)振形(Gakushin)測試單元來確定耐摩擦性。測試方法如下：將磨砂布(#6粗麻布)固定到壓盤上，在一頭固定皮革帶，兩者相互接觸，使得皮革上的1kg的總頭重就位，啟動測試，將壓盤以30次循環(huán)/分鐘的速率來回移動，施加1kg壓力使粗麻布在皮革樣品表面上摩擦，當(dāng)皮革涂層被磨損至能夠看見黃褐色或者20000次循環(huán)的程度，無論哪種情況先發(fā)生，完成測試。
表2測試結(jié)果
試驗結(jié)論：表2的結(jié)果顯示含有本發(fā)明制備的含硅NCO封端聚氨酯低聚物(實施例1-3)的涂料涂膜光澤度、耐磨性均高于對比例的涂料的耐磨性。與對比例相反，實施例1-3能夠?qū)崿F(xiàn)大于至少3500的平均學(xué)振形摩擦值；由此可見，在涂料組合物中使用本發(fā)明的含硅NCO封端聚氨酯低聚物相比于對比例，所得涂料的耐磨性得到了大大改善，且所有實施例中的涂膜巴利撓性性能都得到了明顯的改善。