5,5’?二(三硝基甲基)?3,3’?H,H’?聯(lián)?1,2,4?三唑及合成方法與流程

本發(fā)明涉及一種唑類材料及其制備方法，具體涉及5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑、含能離子鹽及其合成方法，屬于含能材料合成制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

唑類高能炸藥由于其具有較高的氮含量和熱穩(wěn)定性等因素，近年來受到含能材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。其中，聯(lián)-1,2,4-三唑的分子呈共平面且分子內(nèi)共軛，具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，常用于含能化合物合成中的基礎(chǔ)骨架。在炸藥合成的結(jié)構(gòu)修飾方面，從C-硝基/氨基、N-硝基/氨基、N-硝胺到偕二硝基，含能致爆基團的衍生也在不斷拓寬我們的認(rèn)知，而引入更高能量的含能致爆基團也成為目前含能材料合成的熱點之一。其中，將三硝基甲基直接與氮雜環(huán)相連是公認(rèn)的可以增加炸藥分子能量的手段之一，因為這種方式不僅可以減少烷烴/酰胺這類易降低分子能量的基團引入，而且還會使氧平衡升高，有助于提高這類炸藥的晶體密度和爆轟性能。同時，由于這類炸藥具有較高的氧含量，因此還可作為推進劑使用，在航空航天和軍事領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價值。A.A.Dippold,T.M.等在文獻Chem.Eur.J.,2012,18,16742-16753中曾報道了一種偕二硝基聯(lián)三唑的合成方法，他們對聯(lián)三唑二乙酸乙酯進行硝化合成出了能量與黑索今(RDX)相當(dāng)?shù)暮芑衔?，具體合成路線如下：

上述路線直接采用聯(lián)三唑二乙酸乙酯進行硝化，僅能獲得能量偏低的偕二硝基聯(lián)三唑，同時他們的硝化步驟較為復(fù)雜：首先加入濃硫酸，然后將濃硝酸和60％的發(fā)煙硫酸依次加入反應(yīng)體系。本發(fā)明在文獻基礎(chǔ)上，先將聯(lián)三唑二乙酸乙酯進行酸化，獲得聯(lián)三唑二乙酸，然后對其進行硝化獲得了一種未經(jīng)文獻報道的含能化合物5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑。同時，基于這種含能化合物還設(shè)計并合成了多種含能離子鹽。另外，本發(fā)明中所使用的硝化體系僅用到兩種腐蝕性溶劑：發(fā)煙硝酸和濃硫酸，相比聯(lián)三唑乙酸乙酯的硝化步驟較為簡化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑、含能離子鹽及其合成方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明公開的5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑，具有如下結(jié)構(gòu)式：

本發(fā)明公開的5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑含能離子鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式：

R為三種鹽離子的其中一種。

本發(fā)明還公開了上述物質(zhì)的合成方法。

5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的合成方法，包括：

將聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸乙酯加入足量的堿性溶液中完全反應(yīng)后進行酸化，得到聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物；

然后將聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物加入96％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)煙硝酸和98％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸中進行硝化，發(fā)煙硝酸和濃硫酸的體積與聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物的質(zhì)量比為15～36.5ml：g，發(fā)煙硝酸與濃硫酸的體積比1：1.5～1：2.17，在冰水中淬滅、過濾，獲得目標(biāo)化合物之一5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑。

其中硝化的反應(yīng)時間為12～18h。

5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑含能離子鹽的合成方法，包括：

將聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸乙酯加入足量的堿性溶液中完全反應(yīng)后進行酸化，得到聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物；

然后將聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物加入96％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)煙硝酸和98％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸中進行硝化，發(fā)煙硝酸和濃硫酸的體積與聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物的質(zhì)量比為15～36.5ml：g，發(fā)煙硝酸與濃硫酸的體積比1：1.5～1：2.17，在冰水中淬滅、過濾，獲得目標(biāo)化合物之一5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑；

將5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑溶于甲醇，分別與氨水、水合肼一水合物或羥胺水溶液在40～60℃下反應(yīng)2～5h，其中氨水與5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的體積質(zhì)量比為4：1ml：g，水合肼一水合物與5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的質(zhì)量比為1：5，羥胺水溶液與5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的體積質(zhì)量比為6：1ml：g；制得其余目標(biāo)化合物5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二胺鹽、5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二肼鹽和5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二羥胺鹽。

其中：硝化的反應(yīng)時間為12～18h，在進行含能離子鹽的合成反應(yīng)時，反應(yīng)溫度40～60℃，反應(yīng)時間2～5h。

本發(fā)明的5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑及其含能離子鹽是通過如下反應(yīng)路線實現(xiàn)的：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明首次確定并公開了5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑及其含能離子鹽。

2、經(jīng)量子化學(xué)方法和爆轟計算公式預(yù)測，5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑及其含能離子鹽的爆速在8500-9200m/s之間，爆壓在30-35GPa之間，表明這類化合物是具有良好應(yīng)用前景的高能量密度含能材料。

3、本發(fā)明中5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的硝化步驟較為簡單，離子鹽的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物均易于分離。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中間體聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物的X-射線單晶衍射圖。

圖2為本發(fā)明目標(biāo)化合物5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑水合物的X-射線單晶衍射圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑及其含能離子鹽的合成方法，將聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸乙酯加入堿性溶液中反應(yīng)后進行酸化，得到聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物，然后將其加入一定比例的發(fā)煙硝酸/濃硫酸進行硝化，在冰水中淬滅、過濾，獲得目標(biāo)化合物之一5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑。再進一步將上述目標(biāo)化合物之一溶于甲醇，分別與氨水、水合肼和羥胺水溶液反應(yīng)，制得其余目標(biāo)化合物5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二銨鹽、5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二肼鹽和5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二羥胺鹽。

實施例1，5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的制備

常溫下，將17.9g(58mmol)聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸乙酯加入到90mL 5mol/L濃度的氫氧化鈉溶液中，常溫下反應(yīng)1h，隨后降溫至0℃，用37％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃鹽酸緩慢滴加至溶液中，將pH值調(diào)至3-4，濾出沉淀，用少量冷水洗滌，得到聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物12.6g，得率75.4％。-10℃，將2g(7mmol)聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物緩慢加入20mL 96％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)煙硝酸中，此溫度下攪拌直至溶解，然后在0℃以下緩慢滴加30mL 98％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸，滴畢后恢復(fù)至25℃反應(yīng)18h，倒入200g碎冰中淬滅，濾出固體，水洗、真空抽干，得到白色固體0.84g，得率27.9％。

將中間體聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物溶于甲醇中配置成飽和溶液，自然揮發(fā)得到尺寸為0.140×0.100×0.050mm³的晶體，其X-射線單晶衍射和晶胞堆積如圖1所示，該化合物為P21/c空間群，晶胞參數(shù)為α＝90°,β＝98.805(3)°,γ＝90°；133(2)K下晶體密度為1.641g/cm3。

將目標(biāo)化合物之一5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑溶于乙醇/水(體積比3:1)的混合溶液中配成飽和溶液，培養(yǎng)成晶體尺寸為0.12×0.1×0.05mm³的晶體，其X-射線單晶衍射如圖2所示，該溶劑化物為C2/c空間群，晶胞參數(shù)為α＝90°,β＝91.458(2)°,γ＝90°；130K下的晶體密度為1.828g/cm3。1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：7.34(2H)；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：198.71,149.27,148.85；元素分析計算值：C,16.6；H,0.5；N,38.7；實測值：C,16.9；H,0.4；N,39.0。Tdec(5℃/min)＝125℃。

實施例2，5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的制備

聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物制備方法與實施例1相同。-10℃，將2g(7mmol)聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物緩慢加入15mL 96％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)煙硝酸中，此溫度下攪拌直至溶解，然后在0℃以下緩慢滴加30mL98％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸，滴畢后恢復(fù)至25℃反應(yīng)12h，倒入200g碎冰中淬滅，濾出固體，水洗、真空抽干，得到白色固體0.89g，得率29.6％。

實施例3，5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑的制備

聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物制備方法與實施例1相同。-10℃，將3g(10mmol)聯(lián)-1,2,4-三唑-5,5’-二乙酸水合物緩慢加入23mL 96％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)煙硝酸中，此溫度下攪拌直至溶解，然后在0℃以下緩慢滴加50mL98％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸，滴畢后恢復(fù)至25℃反應(yīng)16h，倒入300g碎冰中淬滅，濾出固體，水洗、真空抽干，得到白色固體1.66g，得率36.6％。

實施例4，5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二胺鹽的制備

常溫下，將0.5g(1.2mmol)5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑溶于20mL甲醇，攪拌下滴加2mL(7mol/L摩爾濃度)的氨水，50℃下攪拌反應(yīng)5h。隨后過濾，將濾液旋干用少量冷水洗滌，真空干燥，得到亮黃色固體0.35g，得率64.8％。

1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：7.14(8H)；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：152.77,151.08,125.30；元素分析計算值：C,15.4；H,1.7；N,41.9；實測值：C,15.1；H,1.8；N,42.2。紅外IR(KBr，cm-1)：3251,3056,2114,1690,1596,1423,1336,1229,1134,1098,1041,984,842,827,799,746,718,617。Tdec(5℃/min)＝188℃。

實施例5，5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二肼鹽的制備

常溫下，將0.5g(1.2mmol)5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑溶于20mL甲醇，攪拌下滴加0.1g(2mmol)的水合肼一水合物，50℃下攪拌反應(yīng)5h。隨后過濾，將濾餅用少量冷水洗滌，真空干燥，得到亮黃色固體0.35g，得率64.8％。

1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：7.16(10H)；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：168.17,148.33,124.58；元素分析計算值：C,14.5；H,2.0；N,45.0；實測值：C,14.3；H,2.2；N,44.8。紅外IR(KBr，cm-1)：3345,3302,2984,2639,2130,1588,1552,1473,1432,1388,1315,1265,1221,1098,969,819,739,704。Tdec(5℃/min)＝218℃。

實施例6，5,5’-二(三硝基甲基)-聯(lián)-1,2,4-三唑-二羥胺鹽的制備

常溫下，將0.5g(1.2mmol)5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑溶于20mL甲醇，攪拌下滴加3mL(5mol/L)的羥胺水溶液，50℃下攪拌反應(yīng)5h。隨后過濾，將濾液旋干后用少量冷水洗滌，真空干燥，得到亮黃色固體0.35g，得率64.8％。

1H NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：7.94(8H)；13C NMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：152.68,150.96,125.19；元素分析計算值：C,14.4；H,1.6；N,39.2；實測值：C,14.2；H,1.9；N,39.7。紅外IR(KBr，cm-1)：3567,3186,2734,2116,1588,1531,1480,1433,1379,1360,1221,1124,1092,984,826,740。Tdec(5℃/min)＝191℃。

經(jīng)量子化學(xué)方法和爆轟計算公式預(yù)測，5,5’-二(三硝基甲基)-3,3’-H,H’-聯(lián)-1,2,4-三唑及其含能離子鹽的爆速在8500-9200m/s之間，爆壓在30-35GPa之間，表明這類化合物是具有良好應(yīng)用前景的高能量密度含能材料。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。