空間位阻胺和相關(guān)方法與流程

相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年12月1日提交的U.S.臨時專利申請序列號61/418,425的權(quán)益，其整個公開內(nèi)容通過參考并入。背景本公開通常涉及空間位阻胺，和更具體地，涉及自聚乙二醇和叔丁基胺制備空間位阻胺和它們在酸性氣體移除中的用途。多種胺溶液已用于自氣體和液體移除酸性氣體。常見的酸性氣體可包括CO2、H2S、CS2、HCN、COS和C1-C4烴的氧和硫衍生物。通常，用某些胺溶液處理含酸性氣體例如CO2和H2S的氣體和液體典型地導(dǎo)致大量CO2和H2S的同時移除。然而，在某些情況中，可能需要處理含CO2和H2S二者的酸性氣體混合物以致自該混合物選擇性移除H2S，從而最小化CO2的移除。選擇性移除H2S導(dǎo)致分離的酸性氣體中相對高的H2S/CO2比例，這可有助于使用Claus方法的H2S向元素硫的轉(zhuǎn)化?？臻g位阻胺已用于自氣態(tài)混合物選擇性移除H2S。一種制備空間位阻胺的方法已包括三乙二醇的催化叔丁基胺化以制備雙(叔丁基氨基乙氧基)胺和乙氧基乙醇叔丁基胺。然而，該方法具有缺點，因為在富CO2條件和/或高雙(叔丁基氨基乙氧基)乙烷含量下，在酸性氣體移除過程中胺鹽可自溶液沉淀出并且可能發(fā)生設(shè)備的堵塞。另外，與制備空間位阻胺所需的起始反應(yīng)物料相關(guān)的成本通常是高的并且現(xiàn)有技術(shù)的方法已通常得到高水平的不需要的副產(chǎn)物，生成僅25-30％的有用產(chǎn)物。概述本公開通常涉及空間位阻胺，和更具體地，涉及自聚乙二醇和叔丁基胺制備空間位阻胺和它們在酸性氣體移除中的用途。在一個實施方案中，本公開提供了包含至少兩種空間位阻胺的混合物的胺組合物，包含第一胺，式為：和第二胺，式為：其中x為3-14的整數(shù)；y為3-14的整數(shù)，和第一胺與第二胺的重量比為約2.5:1-約6:1。在另一個實施方案中，本公開提供了一種制備胺組合物的方法，包括在鎳基氫化催化劑的存在下使聚乙二醇與叔丁基胺反應(yīng)以形成包含至少兩種空間位阻胺的混合物的胺組合物，其中胺組合物包含至少第一胺，式為：和第二胺，式為：其中x為3-14的整數(shù)；y為3-14的整數(shù)，和第一胺與第二胺的重量比為約2.5:1-約6:1。在又一實施方案中，本公開提供了一種方法，包括使包含含硫化合物的氣態(tài)料流與包含至少兩種空間位阻胺的混合物的胺組合物接觸，其中胺組合物包含至少第一胺，式為：和第二胺，式為：其中x為3-14的整數(shù)；y為3-14的整數(shù)，和第一胺與第二胺的重量比為約2.5:1-約6:1。本發(fā)明的技術(shù)方案包括：1.胺組合物，包含：至少兩種空間位阻胺的混合物，包含第一胺，式為：和第二胺，式為：其中x為3-14的整數(shù)；y為3-14的整數(shù)，和第一胺與第二胺的重量比為約2.5:1-約6:1。2.技術(shù)方案1的胺組合物，其中x為7-14的整數(shù)。3.技術(shù)方案1的胺組合物，其中y為7-14的整數(shù)。4.技術(shù)方案1的胺組合物，其中x為7-14的整數(shù)和y為7-14的整數(shù)。5.技術(shù)方案1的胺組合物，其中第一胺與第二胺的重量比為約4:1。6.制備胺組合物的方法，包括：在鎳基氫化催化劑的存在下使聚乙二醇與叔丁基胺反應(yīng)以形成包含至少兩種空間位阻胺的混合物的胺組合物，其中胺組合物包含至少第一胺，式為：和第二胺，式為：其中x為3-14的整數(shù)；y為3-14的整數(shù)，和第一胺與第二胺的重量比為約2.5:1-約6:1。7.技術(shù)方案6的方法，其中x為7-14的整數(shù)。8.技術(shù)方案6的方法，其中y為7-14的整數(shù)。9.技術(shù)方案6的方法，其中x為7-14的整數(shù)和y為7-14的整數(shù)。10.技術(shù)方案6的方法，其中第一胺與第二胺的重量比為約4:1。11.技術(shù)方案6的方法，其中聚乙二醇的分子量為約180-1000g/mol。12.技術(shù)方案6的方法，其中聚乙二醇的分子量為約180-400g/mol。13.技術(shù)方案6的方法，進一步包括使包含含硫化合物的氣態(tài)料流與胺組合物接觸。14.技術(shù)方案6的方法，其中聚乙二醇和叔丁基胺在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器中反應(yīng)。15.技術(shù)方案6的方法，其中聚乙二醇和叔丁基胺在約160℃-約240℃的溫度下反應(yīng)。16.一種方法，包括：使包含含硫化合物的氣態(tài)料流與包含至少兩種空間位阻胺的混合物的胺組合物接觸，其中胺組合物包含至少第一胺，式為：和第二胺，式為：其中x為3-14的整數(shù)；y為3-14的整數(shù)，和第一胺與第二胺的重量比為約2.5:1-約6:1。17.技術(shù)方案16的方法，進一步包括使氣態(tài)料流與強酸接觸。18.技術(shù)方案18的方法，其中強酸為磷酸或硫酸。19.技術(shù)方案16的方法，其中x為7-14的整數(shù)和y為7-14的整數(shù)。20.技術(shù)方案16的方法，其中第一胺與第二胺的重量比為約4:1。本發(fā)明的特征和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出眾多改變，但這些改變處于本發(fā)明精神之內(nèi)。附圖本公開的某些具體實施例技術(shù)方案可通過部分參考以下描述和附圖理解。圖1為顯示CO2濃度對H2S移除的影響圖。圖2為顯示CO2濃度對CO2吸收的影響圖。圖3為顯示經(jīng)過處理的氣體中H2S的變化作為胺循環(huán)速度函數(shù)的圖。雖然本公開易變?yōu)槎喾N修正和替代形式，但具體實施例技術(shù)方案已在附圖中顯示并于本文更詳細(xì)地描述。然而，應(yīng)理解對具體實施例技術(shù)方案的描述不意欲將本發(fā)明限制至所公開的特定形式，相反，該公開將覆蓋所闡述的全部修正和等價體，部分地，通過所附權(quán)利要求書。詳述本公開通常涉及空間位阻胺，和更具體地，涉及自聚乙二醇和叔丁基胺制備空間位阻胺和它們在酸性氣體移除中的用途。本公開基于，至少部分基于以下觀察結(jié)果：在某些條件例如富CO2條件和/或高雙(叔丁基氨基乙氧基)乙烷含量下，用于選擇性移除H2S氣體的某些胺可變得相分離。在某些實施方案中，本公開致力于該問題，其中包括，通過使較高分子量的聚乙二醇與叔丁基胺反應(yīng)以制備提供良好性能而無相分離問題的空間位阻胺的混合物。另外，在某些實施方案中，本公開的空間位阻胺可無需溶劑地制備，從而簡化其制備。此外，在某些實施方案中，本公開方法可被認(rèn)為是更加“環(huán)境友好的”，因為它們制備更高產(chǎn)率的所需胺產(chǎn)物同時最小化至不生產(chǎn)不需要的副產(chǎn)物，這也可降低與制備空間位阻胺相關(guān)的成本。在一個實施方案中，本公開提供了一種包含至少兩種空間位阻胺的混合物的胺組合物，所述空間位阻胺具有下式：其中x為3-14的整數(shù)，y為3-14的整數(shù)，和第一空間位阻胺(1)與第二空間位阻胺(2)的重量比為約2.5:1-約6:1。在某些實施方案中，第一空間位阻胺(1)與第二空間位阻胺(2)的重量比為約4:1。在其他實施方案中，本公開的胺組合物可包含至少兩種空間位阻胺的混合物，第一空間位阻胺具有(1)所示的化學(xué)式，其中x為7-14的整數(shù)；第二空間位阻胺具有(2)所示的化學(xué)式，其中y為7-14的整數(shù)。除了上述胺組合物，本公開也提供了制備這些胺組合物的方法，包括在鎳基氫化催化劑的存在下使聚乙二醇與叔丁基胺反應(yīng)。適用于本公開的聚乙二醇通常具有分子量約180-約1000克每摩爾(g/mol)。在某些具體實施方案中，聚乙二醇可具有分子量約180-約400g/mol。在某些具體實施方案中，聚乙二醇可具有分子量約200-約300g/mol。適用于本公開的鎳基氫化催化劑可包括能催化聚乙二醇和叔丁基胺之間反應(yīng)的任何鎳基催化劑。在一個實施方案中，適合的氫化催化劑包括U.S.專利號7,683,007和7,196,033(二者均在此通過引用以其整體并入本文)中公開的那些鎳基催化劑。如將被本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)知的，氫化催化劑可為任意適合的形式，包括但不限于顆粒、片、擠出型材、球等。另外，適合的催化劑可為未負(fù)載的或沉積于載體材料上，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如氧化鋁、二氧化硅等。在某些實施方案中，氫化催化劑的還原可原位進行，同時通過氫氣的存在進行該過程。然而，氫氣對于進行該過程而言不是必需的，而是可以使用的，例如，以最小化催化劑的失活。在某些實施方案中，本公開的空間位阻胺可無需溶劑地制備，從而簡化其制備。然而，在某些實施方案中，如果需要，反應(yīng)介質(zhì)中可包含惰性溶劑。適合的溶劑的實例可包括但不限于反應(yīng)物將溶于其中的環(huán)狀或線性醚或含烴化合物。胺化過程可在任意適合的反應(yīng)器中進行，包括但不限于固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌反應(yīng)器、或間歇式反應(yīng)器。在一個實施方案中，聚乙二醇與叔丁基胺的反應(yīng)可在反應(yīng)器中在約500-約3000psig的壓力和約160℃-約240℃的溫度下進行。在某些實施方案中，本公開的空間位阻胺可在使用前置于液態(tài)介質(zhì)例如水、有機溶劑和其混合物中。另外，空間位阻胺也可以有效量與選擇性氣體移除過程中所通常使用的多種添加劑例如防沫劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑等聯(lián)合使用。在某些實施方案中，本公開的空間位阻胺也可與強酸聯(lián)合使用，例如硫酸、磺酸、磷酸、亞磷酸、焦磷酸、乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。如上所述，本公開的空間位阻胺可用于自酸性氣體混合物選擇性移除H2S。適用于本公開的酸性氣體混合物包括含酸性氣體的任何氣體混合物，對其需要移除酸性氣體。適合的酸性氣體混合物的實例為包含H2S、和任選地其它氣體例如CO2、N2、CH4、H2、CO、COS、HCN、C2H4、NH3等的那些。酸性氣體混合物可包括多種類型的氣體，包括但不限于燃燒氣、煉廠氣、城市煤氣、天然氣、合成氣、水煤氣、丙烷、丙烯、重質(zhì)烴氣體等。在一個實施方案中，本公開也提供了一種用于自氣態(tài)料流移除含硫化合物的方法，包括使氣態(tài)料流與本公開的胺組合物接觸。通常，可使用任意常規(guī)方式，例如塔或填充容器使氣態(tài)料流和本公開的胺組合物進行接觸。例如，在一個實施方案中，可將氣態(tài)料流進料入吸收塔的較低部分而將本公開的胺組合物進料入塔的較高部分。氣態(tài)料流和胺組合物可彼此接觸以致含硫化合物例如H2S可被胺組合物選擇性吸收。含被選擇性吸收的含硫化合物的胺組合物可隨后于近塔底部或較低部分脫出，而剩余的通常是氣態(tài)的料流自塔的較高部分脫出。在某些實施方案中，在氣態(tài)料流與本公開的胺組合物接觸之后，包含含硫化合物的胺組合物可至少部分地再生以致其可被再利用。為了利于更好地理解本發(fā)明，給出某些技術(shù)方案某些方面的以下實施例。以下實施例絕不應(yīng)被理解為限制、或定義本發(fā)明的整個范圍。實施例實施例1：制備PEG-240將約16磅二乙二醇和130克二甲基環(huán)己胺送入8加侖反應(yīng)器。然后反應(yīng)器用氮氣吹洗并加熱至約85℃。然后，將約20磅環(huán)氧乙烷加入至反應(yīng)器，同時反應(yīng)器的溫度維持在約90℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約80℃下用氮氣吹洗約20分鐘和然后篩網(wǎng)過濾。所得產(chǎn)物分析具有469.7mgKOH/g的羥值。實施例2：制備胺分別以120g/hr和300g/hr的進料速度將來自實施例1的PEG-240和叔丁基胺各自連續(xù)地進料入管式反應(yīng)器，所述反應(yīng)器裝填有250cc鎳催化劑。反應(yīng)器壓力和溫度(熱油溫度)維持在2000psig和200℃。反應(yīng)器流出物汽提出過量的叔丁基胺和其它輕質(zhì)物料。所得產(chǎn)物分析含有4.28meq/g總胺。實施例3：自TEG制備胺分別以115g/hr和300g/hr的進料速度將三乙二醇和叔丁基胺各自連續(xù)地進料入管式反應(yīng)器，所述反應(yīng)器填裝有250cc鎳催化劑。反應(yīng)器壓力和溫度(熱油溫度)維持在2000psig和200℃。反應(yīng)器流出物汽提出過量的叔丁基胺和其它輕質(zhì)物料。所得產(chǎn)物分析含有5.72meq/g總胺。實施例4：CO2濃度對H2S移除和CO2吸收的影響制備13500克的45wt％的空間位阻胺溶液并送入含有連續(xù)流動地連接在一起的吸收塔和汽提塔的氣體處理單元。貧胺溫度控制在約70℃，而將汽提塔加熱至約117℃。改變H2S、CO2和N2進入吸收塔的流速以獲得所需的CO2濃度(0-65％)和H2S濃度(6000ppm)。胺的循環(huán)流動控制在115ml/min。約4小時后，氣體處理單元已平衡并且收集離開吸收塔和汽提塔的氣體樣品并通過在線氣相色譜分析。還測量進入吸收塔和離開吸收塔的氣體體積。對于45％的MDEA重復(fù)相同的過程。結(jié)果示于圖1和圖2。數(shù)據(jù)顯示與MDEA相比較，空間位阻胺具有好得多的對H2S的凈化并在CO2吸收方面具有相似的性能。因此，本公開的胺組合物證明對于H2S比MDEA更高的選擇性。實施例5：胺循環(huán)流動對H2S移除的影響制備13500克的45wt％的空間位阻胺溶液并送入含有連續(xù)流動地連接在一起的吸收塔和汽提塔的氣體處理單元。貧胺溫度控制在約70℃，而將汽提塔加熱至約117℃。控制H2S、CO2和N2進入吸收塔的流速于所需速度以獲得進料中約43％的CO2和6000ppm的H2S。自110ml/min至180ml/min改變胺的循環(huán)流動。約4小時后，氣體處理單元已平衡并且收集離開吸收塔和汽提塔的氣體樣品并通過在線氣相色譜分析。還測量進入吸收塔和離開吸收塔的氣體體積。對于45％的MDEA重復(fù)相同的過程。結(jié)果示于圖3。數(shù)據(jù)顯示與MDEA相比較，空間位阻胺具有好得多的對H2S的凈化。實施例6：加入磷酸對H2S移除的影響制備13500克的45wt％的空間位阻胺溶液并送入含有連續(xù)流動地連接在一起的吸收塔和汽提塔的氣體處理單元。貧胺溫度控制在約70℃，而將汽提塔加熱至約117℃?？刂艸2S、CO2和N2進入吸收塔的流速于所需速度以獲得進料中約43％的CO2和6000ppm的H2S。胺的循環(huán)流動控制在200ml/min。約4小時后，氣體處理單元已平衡并且收集離開吸收塔和汽提塔的氣體樣品并通過在線氣相色譜分析。然后將34克的85％的磷酸溶液與N2注入汽提塔再沸器。定期收集來自吸收塔和汽提塔的樣品直至處理過的氣體讀數(shù)穩(wěn)定并記錄數(shù)據(jù)。還收集貧樣品和富樣品并通過硝酸銀滴定測定H2S含量。對于45％的MDEA重復(fù)相同的過程(加入磷酸和不加入磷酸)。結(jié)果示于以下表1。數(shù)據(jù)證明具有少量磷酸添加的空間位阻胺顯著地降低了處理過的氣體中的H2S。酸的加入不改善45％的MDEA的H2S處理能力，因為已經(jīng)有較低的貧裝載于MDEA中(酸添加前3格令(grain)/加侖),進一步降低貧裝載不改善性能。表1.自吸收塔的處理過的H2S(ppm)(200ml/min的胺循環(huán)速度)無酸加入溶液溶液中34克磷酸45％的MDEA溶液50150045％的空間位阻胺溶液292205因此，本發(fā)明非常適合獲得所述結(jié)果和優(yōu)勢以及其中所固有的那些結(jié)果和優(yōu)勢。以上所公開的特定技術(shù)方案僅是說明性的，因為受益于本文教導(dǎo),本發(fā)明可以對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的不同但等價的方式被修正和實踐。此外，不意欲限制本文所示構(gòu)架或設(shè)計的細(xì)節(jié)，除如以下權(quán)利要求書中所描述的之外。因此顯然的是以上所公開的特定說明性的技術(shù)方案可被改變或修正并且全部這種變體被認(rèn)為處于本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。當(dāng)以術(shù)語“包含”、“含有”、或“包括”多種成分或步驟來描述組合物和方法時，組合物和方法也可“基本上由多種成分或步驟組成”或“由多種成分或步驟組成”。以上所公開的全部數(shù)字和范圍可以某些量變化。只要公開了帶有較低界限和較高界限的數(shù)值范圍，則具體公開了落入該范圍之內(nèi)的任意數(shù)字和所包括的任意范圍。具體地，本文所公開的值(形式，“約a-約b”或，等價地，“約a至b”或，等價地，“約a-b”)的每個范圍將被理解為闡述了值更寬范圍之內(nèi)所包含的每個數(shù)字和范圍。同樣，除非另有說明，權(quán)利要求書中的術(shù)語具有它們的清楚、普通的含義并被專利權(quán)所有人清楚地限定。此外，如權(quán)利要求書中所用，本文定義不定冠詞“a”或“an”為意指其所介紹的一種或多于一種的元素。如果在本說明書在使用詞或術(shù)語中與可能通過引用并入本文的一個或多個專利或其它文獻間存在任何矛盾，則將采用與本說明書一致的定義。當(dāng)前第1頁1 2 3