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一種芐基甲苯的制備方法與流程

文檔序號:11103152閱讀:1751來源:國知局

本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域,具體涉及一種芐基甲苯的制備方法。



背景技術(shù):

芐基甲苯是甲苯在酸性催化劑存在下與氯化芐反應(yīng)得到的產(chǎn)物,主要包括單芐基甲苯(Monobenzyl Toluene,縮寫為MBT)和雙芐基甲苯(Dibenzyl Toluene,縮寫為DBT)兩種。工業(yè)上,單芐基甲苯和雙芐基甲苯按3:1混合可用作電力電容器的絕緣油,商品名為C101,國內(nèi)也稱M/DBT。由于C101具有適合制作全膜電力電容器的優(yōu)異性能和特點,因而在行業(yè)內(nèi)得到越來越廣泛地使用。單、雙芐基甲苯還可用于SAS系列電力電容器絕緣油的配制,以及作為優(yōu)良的熱載體在工業(yè)上使用。因此,芐基甲苯的應(yīng)用前景十分廣闊。

生產(chǎn)芐基甲苯采用的催化劑主要有:Lewis酸(AlCl3,BF3,TiCl4,F(xiàn)eCl3等)和質(zhì)子酸(HF,H2SO4,H3PO4等)兩類。目前,A1C13、FeCl3等傳統(tǒng)均相催化劑在芐基甲苯的合成中仍廣泛使用。例如,CN90110008.0公開的一種低氯含量的單芐基甲苯和雙芐基甲苯的合成方法,該方法采用三氯化鐵FeCl3進(jìn)行芐基甲苯的催化合成。這些傳統(tǒng)的均相催化劑都存在與產(chǎn)物分離困難、催化劑無法回收利用、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、選擇性差等缺點,在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水及無法利用的副產(chǎn)物,導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。因此,研究開發(fā)選擇性高、易于分離的非均相催化劑受到人們的普遍關(guān)注。

目前,國內(nèi)外有關(guān)用于單芐基甲苯合成的催化劑報道主要集中在離子液體、雜多酸、固體超強酸、分子篩、堿土金屬氧化物及金屬鹵化物負(fù)載改性型的非均相催化劑,如CN102558230A和EP0306961A1分別報導(dǎo)了采用季鏻鹽類酸性離子液體和SiO2/Al2O3分子篩進(jìn)行芐基甲苯的催化合成。但是雜多酸及金屬鹵化物負(fù)載催化劑都無法克服設(shè)備腐蝕問題,而固體超強酸、分子篩以及離子液體等又存在制備成本高,工藝復(fù)雜等問題。因此,工業(yè)上亟待開發(fā)新型用于合成芐基甲苯的新工藝,降低催化劑成本,減少環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕,提高產(chǎn)品收率和選擇性。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡單、生產(chǎn)原料成本低、設(shè)備腐蝕性小、易回收、可重復(fù)利用的高效非均相固體酸催化劑催化合成芐基甲苯的方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:

一種芐基甲苯的制備方法,其具體步驟如下:

A、活性白土負(fù)載固體酸催化劑的制備

向1000mL四口瓶中加入水270g,濃硫酸30g,然后加入鈣基膨潤30g,回流攪拌6h,降至室溫靜止12h,過濾,120℃烘干8h;得固體活性白土,作為催化劑載體備用;

B、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

將ZnCl2溶于乙腈溶液中,加入步驟A制備的活性白土,室溫攪拌24小時,過濾,再于120℃活化4小時,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑;

C、烷基化反應(yīng)

將活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑加入到氯化芐與甲苯的烷基化反應(yīng)體系中進(jìn)行催化反應(yīng),催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的2%-4%,氯化芐與甲苯的摩爾比為1:1-1:10,反應(yīng)溫度為100℃-120℃,反應(yīng)時間為4小時-8小時,過濾回收催化劑,得到芐基甲苯粗產(chǎn)物;

D、精制

將芐基甲苯粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾、精制,得到芐基甲苯。

進(jìn)一步的,步驟B中所述活性白土與ZnCl2的質(zhì)量比為10:1。

進(jìn)一步的,步驟C中催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的4%。

進(jìn)一步的,氯化芐與甲苯的摩爾比為1:3-1:6。

進(jìn)一步的,步驟C中反應(yīng)溫度為110℃,反應(yīng)時間為7小時。

本發(fā)明的有益效果是:

本發(fā)明采用的催化劑原料來源豐富,成本低廉,制備工藝簡單,無需高溫活化能耗低,易與產(chǎn)物分離;使用該催化劑進(jìn)行芐基甲苯的合成反應(yīng),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性強、條件溫和、設(shè)備腐蝕小,催化劑易回收且可重復(fù)利用,環(huán)境污染小,較好解決了當(dāng)前芐基甲苯合成所用催化劑存在的諸多問題,具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體體現(xiàn)如下:

一、催化劑制備工藝簡單,無需特殊設(shè)備。以往文獻(xiàn)報道的用于合成芐基甲苯的固體酸催化劑制備工藝復(fù)雜,一般需要浸漬、捏合、成型、高溫活化等步驟,且需要捏合機、成型機、馬弗爐等特殊的催化劑制備設(shè)備。本發(fā)明使用的催化劑由于無需成型加工,且活化溫度低,采用常規(guī)間歇反應(yīng)釜和烘干設(shè)備可滿足制備要求。

二、催化劑生產(chǎn)成本低,能耗小。文獻(xiàn)報道的固體酸催化劑采用分子篩、氧化鋯等為載體,催化劑原料成本高,且催化劑活化一般需要300℃~600℃高溫,能耗大。本發(fā)明采用成本低廉的活性白土為載體,催化劑制備成本低,且活化溫度低(120℃),大大降低了催化劑制備能源消耗。本工藝與文獻(xiàn)報道的季鏻鹽類酸性離子液體催化劑相比,生產(chǎn)成本更低。

三、催化反應(yīng)收率和選擇性高。本發(fā)明采用比表面積較大的活性白土為載體,增加了反應(yīng)活性中心,催化效率高,同時由于催化劑表面具有適中的酸性,減少了多芐基化副產(chǎn)物的生成,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高。單雙芐基甲苯總收率可達(dá)91%-96%。

四、催化劑易分離,可回收再用,工藝趨于綠色化。本工藝避免了傳統(tǒng)FeCl3、AlCl3等均相催化劑回收困難,污染和設(shè)備腐蝕大等缺點,催化劑可通過簡單過濾或沉降分離,催化劑可反復(fù)多次使用,具有良好的環(huán)境效益。

具體實施方式

A、活性白土負(fù)載固體酸催化劑的制備

向1000mL四口瓶中加入水270g,濃硫酸30g,然后加入鈣基膨潤30g,回流攪拌6h,降至室溫靜止12h,過濾,120℃烘干8h;得固體活性白土,作為催化劑載體備用;

B、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

將ZnCl2溶于乙腈溶液中,加入步驟A制備的活性白土,所述活性白土與ZnCl2的質(zhì)量比為10:1,室溫攪拌24小時,過濾,再于120℃活化4小時,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑;

C、烷基化反應(yīng)

將活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑加入到氯化芐與甲苯的烷基化反應(yīng)體系中進(jìn)行催化反應(yīng),催化劑用量為氯化芐質(zhì)量的2%-4%,氯化芐與甲苯的摩爾比為1:1-1:10,反應(yīng)溫度為100℃-120℃,反應(yīng)時間為4小時-8小時,過濾回收催化劑,得到芐基甲苯粗產(chǎn)物;

D、精制

將芐基甲苯粗產(chǎn)物通過減壓蒸餾、精制,得到芐基甲苯。

以下實施例中,氯化芐的轉(zhuǎn)化率通過氣相色譜儀分析反應(yīng)開始與結(jié)束時氯化芐的含量計算:

氯化芐轉(zhuǎn)化率(%)=(反應(yīng)前氯化芐含量-反應(yīng)后氯化芐含量)÷反應(yīng)前氯化芐含量×100%;

實施例1

A、活性白土負(fù)載固體酸催化劑的制備

向1000mL四口瓶中加入水270g,濃硫酸30g,然后加入鈣基膨潤30g,回流攪拌6h,降至室溫靜止12h,過濾,120℃烘干4h;得固體活性白土,作為催化劑載體備用;

B、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

稱取無水ZnCl2 1.0g,溶于30ml乙腈中,充分?jǐn)嚢柚罿nCl2全溶,向其中加入步驟A制備的活性白土10.0g,室溫攪拌攪拌24小時,過濾,固體用正己烷10mL×3次洗,120℃烘干4h,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑);

C、芐基甲苯的制備

取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中,然后加甲苯290g,升溫至110℃,滴加氯化芐80g進(jìn)行反應(yīng),6h滴完,再反應(yīng)1h,降溫停止反應(yīng);過濾回收催化劑,液體用150mL×3水洗,150mL 5%氫氧化鈉水溶液洗,減壓蒸餾回收甲苯;殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。

實施例2

A、活性白土負(fù)載固體酸催化劑的制備

向1000mL四口瓶中加入水270g,濃硫酸30g,然后加入鈣基膨潤30g,回流攪拌6h,降至室溫靜止12h,過濾,120℃烘干8h;得固體活性白土,作為催化劑載體備用;

B、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

稱取無水ZnCl2 1.0g,溶于30ml乙腈中,充分?jǐn)嚢柚罿nCl2全溶,向其中加入步驟A制備的活性白土10.0g,室溫攪拌攪拌24小時,過濾,固體用正己烷10mL×3次洗,120℃烘干4h,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑);

C、芐基甲苯的制備

取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中,然后加甲苯320g,升溫至110℃,滴加氯化芐80g進(jìn)行反應(yīng),5h滴完,再反應(yīng)1h,降溫停止反應(yīng);過濾回收催化劑,液體用150mL×3水洗,150mL 5%氫氧化鈉水溶液洗,減壓蒸餾回收甲苯;殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。

實施例3

A、活性白土負(fù)載固體酸催化劑的制備

向1000mL四口瓶中加入水270g,濃硫酸30g,然后加入鈣基膨潤30g,回流攪拌6h,降至室溫靜止12h,過濾,120℃烘干8h;得固體活性白土,作為催化劑載體備用;

B、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

稱取無水ZnCl2 1.0g,溶于30ml乙腈中,充分?jǐn)嚢柚罿nCl2全溶,向其中加入步驟A制備的活性白土10.0g,室溫攪拌攪拌24小時,過濾,固體用正己烷10mL×3次洗,120℃烘干4h,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑);

C芐基甲苯的制備

取F/C催化劑2.4g加入500mL四口瓶中,然后加甲苯174g,升溫至100℃,滴加氯化芐80g進(jìn)行反應(yīng),6h滴完,再反應(yīng)2h,降溫停止反應(yīng);過濾回收催化劑,液體用150mL×3水洗,150mL 5%氫氧化鈉水溶液洗,減壓蒸餾回收甲苯;殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。

實施例4

A、活性白土負(fù)載固體酸催化劑的制備

向1000mL四口瓶中加入水270g,濃硫酸30g,然后加入鈣基膨潤30g,回流攪拌6h,降至室溫靜止12h,過濾,120℃烘干8h;得固體活性白土,作為催化劑載體備用;

B、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

稱取無水ZnCl2 1.0g,溶于30ml乙腈中,充分?jǐn)嚢柚罿nCl2全溶,向其中加入步驟A制備的活性白土10.0g,室溫攪拌攪拌24小時,過濾,固體用正己烷10mL×3次洗,120℃烘干4h,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑);

C、芐基甲苯的制備

取F/C催化劑1.6g加入500mL四口瓶中,然后加甲苯240g,升溫至120℃,滴加氯化芐80g進(jìn)行反應(yīng),3.5h滴完,再反應(yīng)0.5h,降溫停止反應(yīng);過濾回收催化劑,液體用150ml×3水洗,150mL 5%氫氧化鈉水溶液洗,減壓蒸餾回收甲苯;殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。

實施例5

按照實施例1的方法合成芐基甲苯,不同的是催化劑的用量為2.4g,氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。

對比例

A、活性白土負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑的制備

稱取無水ZnCl2 1.0g,溶于30ml乙腈中,充分?jǐn)嚢柚罿nCl2全溶,向其中加入活性白土(市售)10.0g,室溫攪拌攪拌24小時,過濾,固體用正己烷10mL×3次洗,120℃烘干4h,得到活性白土負(fù)載的ZnCl2固體酸催化劑(F/C催化劑);

B、芐基甲苯的制備

取F/C催化劑3.2g加入500mL四口瓶中,然后加甲苯320g,升溫至110℃,滴加氯化芐80g進(jìn)行反應(yīng),3h滴完,再反應(yīng)1h,降溫停止反應(yīng);過濾回收催化劑,液體用150mL×3水洗,150mL 5%氫氧化鈉水溶液洗,減壓蒸餾回收甲苯;殘留物減壓精餾分別得到單芐基甲苯(MBT)和雙芐基甲苯(DBT)餾分。氯化芐轉(zhuǎn)化率、單芐基甲苯收率、雙芐基甲苯收率和單雙芐基甲苯總收率如表1所示。

表1

實施例1-實施例5中的催化劑分離后可重復(fù)使用,使用5次后,僅由于催化劑部分損失產(chǎn)品收率略有下降,補充新催化劑后可達(dá)到初次使用效果。

以上僅為本發(fā)明的具體實施例而已,并不用于限制本發(fā)明,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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