本發(fā)明屬于催化合成技術(shù)和精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域，更具體地，涉及一種可用于復(fù)雜烯氧化成酮的鐵催化方法，是鐵催化空氣或氧氣氧化烯來制備酮的方法。
背景技術(shù)：
酮的結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于有機(jī)化合物中，同時(shí)，它是非常重要的轉(zhuǎn)化官能團(tuán)，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、天然產(chǎn)品、有機(jī)材料等的合成。因此，發(fā)明一種通用、高效、安全和經(jīng)濟(jì)的合成酮的方法具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。合成酮最著名的方法是Wacker氧化反應(yīng)，反應(yīng)需要鈀為催化劑，銅鹽為助氧化劑和空氣為氧化劑，反應(yīng)才能順利進(jìn)行(B.W.Michel,L.D.Steffens,M.S.Sigman,Org.React.,2014,84,2.)。最近，Grubbs小組報(bào)道了一個(gè)通用的鈀(5mol％)催化烯氧化制備銅的方法，反應(yīng)在室溫下能取得好的催化效果(US9096519B2)。但該反應(yīng)仍舊需要貴金屬鈀催化劑、苯醌為氧化劑或助氧化劑，嚴(yán)重限制了該方法的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。鐵具有天然豐度大、價(jià)格低廉和毒性很小的優(yōu)勢(shì)，是理想的催化劑金屬。發(fā)展鐵催化的方法一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。鐵催化烯的氧化研究主要幾種在環(huán)氧化、雙羥基化、反馬氏氧化成醛和碳-碳雙鍵氧化斷裂的反應(yīng)(Miquel Costas,Giorgio Olivo,Olaf Cusso,Chem.Asian J.,2016,DOI:10.1002/asia.201601170)。迄今為止，有效的鐵催化氧化烯合成酮的反應(yīng)尚未見諸報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有Wacker氧化反應(yīng)需要昂貴的鈀催化劑和銅為助氧化劑導(dǎo)致反應(yīng)成本高，而且制藥工業(yè)中除去殘留鈀比較困難的技術(shù)問題，提供一種鐵催化氧化烯合成酮的方法，該方法具有催化劑來源廣泛、廉價(jià)和環(huán)保的特點(diǎn)；氧化劑廉價(jià)、不產(chǎn)生任何廢物；底物來源廣泛和穩(wěn)定；反應(yīng)條件溫和，選擇性好和產(chǎn)率高；底物官能團(tuán)相容性好；復(fù)雜烯分子能高效合成相應(yīng)的酮。
技術(shù)方案：一種鐵催化氧化烯合成酮的方法，具體是在有機(jī)溶劑、水或有機(jī)溶劑的水溶液中，以氫硅烷為添加劑、空氣或氧氣為氧化劑、鐵為催化劑，氧化烯制得酮，反應(yīng)的溫度為20～180℃、時(shí)間為0.25～60小時(shí)；
反應(yīng)通式表示如下：
式中：R’表示芳基、雜芳基、氫、C1～C20的烷基、C1～C20的鹵取代烷基、C3～C20的環(huán)烷基、類固醇基、糖基或核苷基，
R”表示氫、C1～C20的烷基、C1～C20的鹵取代烷基、C3～C20的環(huán)烷基、氟、氯、溴、碘、羥基、C1～C20烷基羰基、C1～C20烷氧基羰基、C1～C20烷胺基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基或C1～C20烷磺?；?；
其中，芳基為取代或非取代的苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；
雜芳基為含N、O或S的五至十三元環(huán)的雜芳基。
進(jìn)一步地，所述雜芳基為呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、異惡唑基、吡唑基、咪唑基、惡唑基或噻唑基。
進(jìn)一步地，當(dāng)R’或R”為雜芳基吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡唑基或咪唑基時(shí)，其氮原子上的取代基任意選自氫、C1～C20的烷基、C1～C20鹵取代烷基、C3～C20的環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C1～C20烷磺?；澕妆交酋；⑵S基、C1～C20烷基羰基、叔丁氧?；蚍减；?。
進(jìn)一步地，以R1表示R’中芳基上的取代基，R1單取代或多取代芳環(huán)上的氫，R1選自氫，C1～C20的烷基、炔基，C1～C20的烷氧基，C1～C20的鹵取代烷基，C3～C20的環(huán)烷基，芳基或芳氧基，雜芳基、雜芳氧基或雜芳胺基，芳基羰基，雜芳基羰基，芳氧羰基，雜芳氧基羰基，C1～C20的巰基，氟、氯或溴，羥基，C1～C20烷基羰基，羧基，C1～C20烷氧基羰基，C1～C20烷胺基羰基，芳基羰基，C1～C20烷磺?；?、磺酸基、-B(OH)2、氰基或硝基；
以R2表示R”上的取代基，R2單取代或多取代芳環(huán)上的氫，R2選自氫，C1～C20烷基、炔基，C1～C20烷氧基、C1～C20的鹵取代烷基、C3～C20的環(huán)烷基，芳基或芳氧基，雜芳基、雜芳氧基或雜芳胺基，芳基羰基，雜芳基羰基，芳氧羰基，雜芳氧基羰基，C1～C20的巰基，氟、氯或溴，羥基，C1～C20烷基羰基，羧基，C1～C20烷氧基羰基，C1～C20烷胺基羰基，芳基羰基，C1～C20烷磺酰基，磺酸基，氰基或硝基。
進(jìn)一步地，所述鐵選自鐵粉、三氟甲磺酸亞鐵、三氟甲磺酸鐵、氯化亞鐵、乙酰丙酮亞鐵、乙酰丙酮鐵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮亞鐵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鐵、1,3-二苯基丙二酮亞鐵、1,3-二苯基丙二酮鐵、苯甲酰丙酮亞鐵、苯甲酰丙酮鐵、鐵氰化亞鐵、鐵氰化鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、氟化亞鐵、氟化鐵、溴化亞鐵、溴化鐵、碘化亞鐵、碘化鐵、三氯化鐵、氧化鐵或四氧化三鐵。
進(jìn)一步地，所述氫硅烷選自三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙基硅烷、二甲基乙基硅烷、芐基二甲基硅烷、三異丙基硅烷、二乙基硅烷、二氯苯基硅烷、二甲基一氯硅烷、二異丙基氯代硅烷、氯甲基(二甲基)硅烷、二叔丁基氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二叔丁基硅烷、甲基二苯基硅烷、甲基二氯硅烷、苯硅烷、二苯基硅烷、三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、1,4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、異丙氧基苯基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、二甲基甲基氫(硅氧烷與聚硅氧烷)、1,1,3,3-四異丙基二硅氧烷、三(三甲硅基)硅烷、聚甲基氫硅氧烷、甲基苯基硅油、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、四(二甲基硅)硅烷、1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅代氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷或1,1,2,2-四苯基二硅烷。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、甘油、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲氧基丁醇、仲丁醇、叔戊醇、4-甲基-2-戊醇、異戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、正戊醇、聚乙二醇200-10000、乙腈、苯腈、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲亞砜、N,N-二甲酰胺、N,N-二乙酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六環(huán)或四氫呋喃。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑的水溶液中有機(jī)溶劑與水的體積比為1:1～100。
進(jìn)一步地，所述空氣或氧氣的氣體壓力為1～10大氣壓。
進(jìn)一步地，所述烯、氫硅烷、鐵催化劑的摩爾比為1:(0.5～50):(0.001～10)；所述烯與溶劑的重量比為1:(5～1000)。
有益效果：
(1)本發(fā)明提供了一種氫硅烷促進(jìn)的鐵催化空氣或氧氣氧化烯制備酮的新方法，該方法具有催化劑、促進(jìn)劑和氧化劑廉價(jià)、來源廣泛和環(huán)保的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)；反應(yīng)條件溫和，且選擇性高和產(chǎn)率高；底物來源廣泛、穩(wěn)定和易于處理；底物官能團(tuán)相容性好且底物的適用范圍廣；反應(yīng)適用于復(fù)雜烯分子氧化的優(yōu)勢(shì)；
(2)本發(fā)明提供的酮合成方法簡(jiǎn)單易行和安全，一步法直接得到酮，在優(yōu)化的反應(yīng)條件之下，目標(biāo)產(chǎn)品分離后收率高達(dá)98％，是一種通用、高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的合成酮的方法；
(3)本發(fā)明的方法之所以能夠使用理想的鐵為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，關(guān)鍵在于使用了氫硅烷為促進(jìn)劑，活化了鐵催化劑，原位形成了高活性催化物種，使反應(yīng)能夠在非常溫和的條件下進(jìn)行空氣或氧氣氧化烯，特別是對(duì)復(fù)雜的烯底物也能取得理想的催化效果。
(4)本發(fā)明的方法合成的酮具有生物藥理活性，可以作為藥物或生物活性分子，同時(shí)是重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、雜環(huán)和高附加值精細(xì)化學(xué)品的合成。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的技術(shù)方案具體實(shí)施方式、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
實(shí)施例1
化合物1的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化亞鐵(0.05mmol)，烯1a(0.5mmol)，三乙基硅烷(1.5mmol)和乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率98％。
實(shí)施例2
化合物2的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入三氯化亞鐵(0.05mmol)，烯1b(0.5mmol)，三乙氧基硅烷(1.5mmol)和甲醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在回流條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率92％。
實(shí)施例3
化合物3的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入三氟甲磺酸亞鐵(0.05mmol)，烯1c(0.5mmol)，二甲基乙氧基硅烷(1.5mmol)和叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在回流條件下反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率89％。
實(shí)施例4
化合物4的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入三氟甲磺酸亞鐵(0.05mmol)，烯1d(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(1.5mmol)，異丙醇(1.5mL)和水(0.5mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率90％。
實(shí)施例5
化合物5的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮亞鐵(0.02mmol)，烯1e(0.5mmol)，二甲基乙氧基硅烷(2.0mmol)，甘油(1.5mL)和水(0.5mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率87％。
實(shí)施例6
化合物6的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮鐵(0.02mmol)，烯1f(0.5mmol)，三異丙基硅烷(2.0mmol)，正丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在100℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率81％。
實(shí)施例7
化合物7的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化亞鐵(0.02mmol)，烯1g(0.5mmol)，二乙基硅烷(2.0mmol)，乙腈(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率87％。
實(shí)施例8
化合物8的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入三氟甲磺酸鐵(0.02mmol)，烯1h(0.5mmol)，二氯苯基硅烷(2.0mmol)，乙腈(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率90％。
實(shí)施例9
化合物9的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入三氟甲磺酸鐵(0.02mmol)，烯1i(0.5mmol)，二異丙基氯代硅烷(2.0mmol)，三氟乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率87％。
實(shí)施例10
化合物10的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入苯甲酰丙酮鐵(0.02mmol)，烯1j(0.5mmol)，二叔丁基硅烷(2.0mmol)，聚乙二醇-600(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率80％。
實(shí)施例11
化合物11的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮亞鐵(0.02mmol)，烯1k(0.5mmol)，二苯基氯硅烷(2.0mmol)，苯腈(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率81％。
實(shí)施例12
化合物12的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氟化亞鐵(0.02mmol)，烯1l(0.5mmol)，苯硅烷(2.0mmol)，二氯甲烷(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在回流下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率89％。
實(shí)施例13
化合物13的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入鐵氰化亞鐵(0.001mmol)，烯1m(0.5mmol)，二苯基硅烷(2.0mmol)，1,2-二氯乙烷(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率84％。
實(shí)施例14
化合物14的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入醋酸亞鐵(0.05mmol)，烯1n(0.5mmol)，叔丁基二甲基硅烷(2.0mmol)，二甲亞砜(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在100℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率84％。
實(shí)施例15
化合物15的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鐵(0.05mmol)，烯1o(0.5mmol)，二甲基苯基硅烷(2.0mmol)，N,N-二甲酰胺(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在100℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率85％。
實(shí)施例16
化合物16的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入1,3-二苯基丙二酮鐵(0.05mmol)，烯1p(0.5mmol)，1,4-雙(二甲基甲硅烷基)苯(2.0mmol)，乙酸乙酯(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在回流條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率90％。
實(shí)施例17
化合物17的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入1,3-二苯基丙二酮亞鐵(0.05mmol)，烯1q(0.5mmol)，異丙氧基苯基硅烷(2.0mmol)，1,4-二氧六環(huán)(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在回流條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率88％。
實(shí)施例18
化合物18的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入苯甲酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1r(0.5mmol)，甲基二乙氧基硅烷(2.0mmol)，2-戊醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在100℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率81％。
實(shí)施例19
化合物19的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入苯甲酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1s(0.5mmol)，甲基二乙氧基硅烷(2.0mmol)，仲丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率84％。
實(shí)施例20
化合物20的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入鐵氰化鐵(0.05mmol)，烯1t(0.5mmol)，二甲基甲基氫(硅氧烷與聚硅氧烷)(2.0mmol)，聚乙二醇-2000(0.5g)和水(1.5mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在120℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率77％。
實(shí)施例21
化合物21的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入溴化鐵(0.05mmol)，烯1u(0.5mmol)，甲基苯基硅油(2.0mmol)，4-甲基-2-戊醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率89％。
實(shí)施例22
化合物22的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入碘化亞鐵(0.05mmol)，烯1v(0.5mmol)，三(三甲硅基)硅烷(2.0mmol)，環(huán)戊醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率89％。
實(shí)施例23
化合物23的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入碘亞鐵(0.05mmol)，烯1w(0.5mmol)，三(三甲硅基)硅烷(2.0mmol)，環(huán)戊醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率71％。
實(shí)施例24
化合物24的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入碘亞鐵(0.05mmol)，烯1x(0.5mmol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.0mmol)，3-甲氧基丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率84％。
實(shí)施例25
化合物25的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入三氯化鐵(0.05mmol)，烯1y(0.5mmol)，1,1,3,3-四異丙基二硅氧烷(2.0mmol)，正丙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率86％。
實(shí)施例26
化合物26的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入四氧化三鐵(0.05mmol)，烯1z(0.5mmol)，五甲基二硅氧烷(2.0mmol)，異丙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率85％。
實(shí)施例27
化合物27的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入硫酸亞鐵銨(0.05mmol)，烯1aa(0.5mmol)，四(二甲基硅)硅烷(2.0mmol)，1,3-丙二醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率85％。
實(shí)施例28
化合物28的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氟化鐵(0.05mmol)，烯1ab(0.5mmol)，1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅代氧烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率71％。
實(shí)施例29
化合物29的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入硫酸亞鐵(0.05mmol)，烯1ac(0.5mmol)，1,1,2,2-四苯基二硅烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率79％。
實(shí)施例30
化合物30的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入硫酸亞鐵(0.05mmol)，烯1ad(0.5mmol)，四(二甲基硅氧基)硅烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率89％。
實(shí)施例31
化合物31的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入草酸鐵(0.05mmol)，烯1ae(0.5mmol)，四(二甲基硅)硅烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率88％。
實(shí)施例32
化合物32的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化亞鐵(0.05mmol)，烯1af(0.5mmol)，苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率95％。
實(shí)施例33
化合物33的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化鐵(0.05mmol)，烯1ag(0.5mmol)，四苯基二硅烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率90％。
實(shí)施例34
化合物34的合成
空氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化鐵(0.05mmol)，烯1ah(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率71％。
實(shí)施例35
化合物35的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1ai(0.5mmol)，三乙氧基硅烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率65％。
實(shí)施例36
化合物36的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮鐵(0.05mmol)，烯1aj(0.5mmol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.0mmol)，N,N-二乙酰胺(1.5mL)和水(0.1mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率86％。
實(shí)施例37
化合物37的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1ak(0.5mmol)，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率55％。
實(shí)施例38
化合物38的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1al(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率50％。
實(shí)施例39
化合物39的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1am(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率68％。
實(shí)施例40
化合物40的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入乙酰丙酮亞鐵(0.05mmol)，烯1an(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，叔丁醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在50℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率65％。
實(shí)施例41
化合物41的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化亞鐵(0.05mmol)，烯1ao(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率92％。
實(shí)施例42
化合物42的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化鐵(0.05mmol)，烯1ap(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率90％。
實(shí)施例43
化合物43的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化鐵(0.05mmol)，烯1aq(0.5mmol)，聚甲基氫硅氧烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率91％。
實(shí)施例44
化合物44的合成
常壓氧氣中，25mL反應(yīng)瓶中依次加入氯化鐵(0.05mmol)，烯1ar(0.5mmol)，三甲氧基硅烷(2.0mmol)，乙醇(2.0mL)。室溫下混合均勻后，反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束，加入氨水(0.5mL)，并攪拌1h。緊接著，加入水5mL，并用乙醚萃取(5mL×3)，合并有機(jī)相，減壓蒸除溶劑后柱層析分離得到產(chǎn)率94％。
實(shí)施例1～44的原料和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，本發(fā)明中的各種鐵催化劑理論上都能與氫硅烷形成高活性的鐵催化劑物種，從而有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行；氫硅烷是發(fā)生烯氧化反應(yīng)所必須的促進(jìn)劑，利用的是其硅氫的還原性，理論上給出的各種氫硅烷都具有一定的還原性，都應(yīng)能取得類似之效果；空氣或氧氣是反應(yīng)的供氧劑，是氧化劑，也是反應(yīng)物；烯底物發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)鍵是碳-碳雙鍵，而其雙鍵兩端的取代基影響的是雙鍵的電子云密度大小以及反應(yīng)時(shí)的空間位阻大小，即取代基的修飾只是一定程度上影響反應(yīng)，不對(duì)反應(yīng)的發(fā)生起決定作用。任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員不難理解，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可進(jìn)行變動(dòng)或修飾得到相應(yīng)的實(shí)施例，例如對(duì)于所述的取代基可在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行替換、改變或修飾，均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法。但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨，依據(jù)本發(fā)明的對(duì)以上實(shí)施例所作的任何修改、修飾或等同與等效的變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。