本發(fā)明涉及通過在金屬催化劑的存在下氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇(式ii)制備4-甲基-3-癸烯-5-酮(式i)。4-甲基-3-癸烯-5-酮是香味成分，其用于香料、花露水、古龍水、個人產(chǎn)品等。
背景技術(shù)：
4-甲基-3-癸烯-5-酮的制備在美國專利申請?zhí)?006/0178291a1中描述，基于起始材料4-甲基-3-癸烯-5-醇，使用45mol％的異丙醇鋁和3當(dāng)量的丙酮經(jīng)由oppenauer氧化反應(yīng)進(jìn)行。由于在工業(yè)生產(chǎn)期間使用異丙醇鋁，該反應(yīng)產(chǎn)生大量的固體廢料。固體鋁廢料對環(huán)境有害，并且處理需要昂貴成本。
villa等人報道了使用在碳納米管上支持的au-pd催化劑氧化烯丙醇如肉桂醇。參見villa，等人，catalysistoday157，89(2010)。abad等人研究了使用沉積在納米晶體氧化銫上的金納米顆粒將仲烯丙醇氧化為其相應(yīng)酮。參見abad等人，angewandtechemieinternationaledition44，4066(2005)和chemicalcommunications2006，3179。用于氧化烯丙醇的其他催化劑包括二氧化錳、四氧化鋨、pt/bi/石墨和鉻酸。參見gritter等人，j.org.chem.24(8)，1051-56(1959)；cha等人，tetrahedron40(12)，2247-55(1984)；lee等人，greenchemistry2，279-82(2000)；harding等人，j.org.chem.40，1664-65(1975)。這些氧化反應(yīng)都沒有用于制備4-甲基-3-癸烯-5-酮。
存在開發(fā)大規(guī)模制備4-甲基-3-癸烯-5-酮的有效的和環(huán)境友好的方法的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)：4-甲基-3-癸烯-5-酮可以以綠色方法高產(chǎn)率制備，即使用金屬催化劑選擇性氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇。
因此，本發(fā)明的一個方面涉及通過在(i)氧和(ii)金屬催化劑的存在下氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇制備4-甲基-3-癸烯-5-酮的方法，其中所述金屬催化劑含有沉積在納米顆粒載體上的催化金屬。
催化金屬通常是加氫金屬。催化金屬的非限制性實(shí)例是pd、au、pt、ru、rh、或其任意組合。au是優(yōu)選的催化金屬。以金屬催化劑的重量計，催化金屬(例如，au)以0.1至10％的量存在。
納米顆粒載體通常是選自堿土金屬、鑭系元素、和p-區(qū)元素的氧化物的有機(jī)或無機(jī)載體。示例性納米顆粒載體包括氧化鐵、氧化鈦、氧化銫、氧化鋯、氧化鋁、炭、羥基磷灰石、或其任意組合。這些載體是具有0.05至200納米(例如，0.05至100nm，0.1至50nm，和0.1至25nm)的粒徑的納米顆粒的形式。
在一些實(shí)施方案中，金屬催化劑還含有一種以上摻雜金屬，如堿金屬(例如，li、na、k、rb和cs)，堿土金屬(例如，be、mg、ca、sr和ba)，和其任意組合。摻雜金屬還可以是fe、mn、或其組合。以金屬催化劑的重量計，這些摻雜金屬(例如，na、fe和mn)通常以0至50,000ppm(例如，10至40,000ppm，10至10,000ppm，20至5,000ppm，50至3,000ppm，和100至2,000ppm)的量存在。
在任一上述方法中，氧可以以氧氣、空氣、經(jīng)洗滌的空氣(strippedair)、富集的空氣、或其任意組合的形式提供。氧化反應(yīng)優(yōu)選在20至240℃(例如，40至140℃)的溫度和在0.1至20巴(例如，1至15巴)的壓力下進(jìn)行。
上述任意方法，氧化反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。溶劑的實(shí)例包括水、鹵化的或非鹵化的烷基和/或芳族溶劑、羧酸溶劑、和其任意組合。
在一些實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。金屬催化劑以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計至少1％(例如，至少3％，至少6％，至少6.5％，至少7％，1至50％，6至50％，3至40％，6.5至40％，5至20％，和7至20％)的量存在。催化金屬(例如，au)以4-甲基-3-癸烯-5-醇的至少0.05摩爾％(例如，至少0.3摩爾％，0.01至10摩爾％，0.3至5摩爾％，和0.3至2摩爾％)的量存在。
在其他實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)在半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。連續(xù)反應(yīng)器可以是單個連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)、串聯(lián)的多個cstr、或微型反應(yīng)器。
cstr是開放系統(tǒng)，具有恒定體積的槽、進(jìn)料管、和出口管。進(jìn)料管和出口管二者分開連接于所述槽。將起始材料(4-甲基-3-癸烯-5-醇)經(jīng)由進(jìn)料管連續(xù)引入槽，并且將產(chǎn)物(4-甲基-3-癸烯-5-酮)經(jīng)由出口管連續(xù)從所述槽移出。反應(yīng)在槽內(nèi)發(fā)生。對于使用cstr的示例性化學(xué)反應(yīng)，參見美國專利申請?zhí)?0150133694。
微型反應(yīng)器是含有一個或多個反應(yīng)通道的裝置，所述通道各自具有0.1至200mm(例如，0.2至150mm，0.2至100mm，0.3至100mm，0.3至50nm，和0.4至50mm，和0.5至20mm)的內(nèi)徑(id)。
cstr和微型反應(yīng)器二者可以是填充床反應(yīng)器，其中反應(yīng)器填充有材料如金屬催化劑、玻璃珠(具有10至100μm的粒徑)。如本文使用的，術(shù)語″填充的″和“填充”意為用一種以上允許有效生產(chǎn)4-甲基-3-癸烯-5-酮的材料填充反應(yīng)器。在一個實(shí)施方案中，cstr或微型反應(yīng)器填充有所述反應(yīng)器的20至90體積％的金屬催化劑。
本發(fā)明的一個以上實(shí)施方案的詳述在下文陳述。根據(jù)說明書、附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)勢將顯而易見。
附圖說明
圖1顯示五次反應(yīng)中4-甲基-3-癸烯-5-酮的產(chǎn)率相對于反應(yīng)時間，每次反應(yīng)使用不同量的au/ceo2催化劑。
具體實(shí)施方式
4-甲基-3-癸烯-5-酮可以通過異源催化反應(yīng)以高產(chǎn)率制備，即，使用含有沉積在納米顆粒載體上的催化金屬的金屬催化劑，利用含氧氣體選擇性氧化反應(yīng)4-甲基-3-癸烯-5-醇。
含氧氣體的實(shí)例包括空氣、純氧氣、富氧空氣、在惰性氣體如氮、氦或氬中稀釋的純氧。
本文中使用的金屬催化劑是指含有催化金屬、納米顆粒載體，和任選地，促進(jìn)劑金屬的催化劑，其中所述催化金屬沉積在納米顆粒載體上。
金屬催化劑中含有的催化金屬通常是加氫金屬，催化加氫或氧化反應(yīng)的金屬。其可以選自由以下各項組成的組：貴金屬和過渡金屬，如金(au)、鉑(pt)、鈀(pd)、釕(ru)、銠(rh)、銥(ir)、鐵(fe)、鎳(ni)、和錳(mn)、或其組合。以金屬催化劑的重量計，催化金屬的重量百分?jǐn)?shù)在0.05至20％，優(yōu)選0.1至20％，并且更優(yōu)選0.5至10％的范圍內(nèi)。
金屬催化劑中含有的促進(jìn)劑金屬本身不催化加氫或氧化反應(yīng)。然而，當(dāng)與催化金屬組合時，其將增加催化金屬的催化效應(yīng)(例如，增加反應(yīng)速度、選擇性、和/或產(chǎn)率)。促進(jìn)劑金屬的實(shí)例是堿金屬或堿土金屬如li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、和其組合。
促進(jìn)劑金屬的量優(yōu)選以金屬催化劑重量計在1至40,000ppm之間(例如，10至50,000ppm之間，10至20,000ppm之間，100至20000ppm之間，100至10,000ppm之間，200至5000ppm之間，400至4000ppm之間)。
納米顆粒載體是金屬氧化物的納米顆粒，所述金屬氧化物選自由以下各項組成的組：堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、鑭系元素和p區(qū)元素氧化物，如二氧化硅(sio2)，氧化鎂(mgo)，氧化鋁(al2o3)，二氧化鈦(tio2)，二氧化銫(ceo2)，二氧化鋯(zro2)，或其混合物。在本發(fā)明中，炭有時也用作納米顆粒載體。
在一個實(shí)施方案中，金屬催化劑是金催化劑，其含有沉積在納米顆粒載體(例如，二氧化銫納米顆粒載體)上的金。以金催化劑的重量計，金含量是0.1至20％(例如，0.2至15％和0.5至10％)，并且氧化銫納米顆粒載體含量是80至99.9％(例如，85至99.8％和90至99.5％)。
在另一實(shí)施方案中，金屬催化劑是鈉摻雜的金催化劑，其含有沉積在二氧化銫納米顆粒載體上的金和鈉。以金屬催化劑的重量計，鈉含量是1至100,000ppm(例如，1至40,000，10至40,000ppm，100至20,000ppm，200至10,000ppm，400至5,000ppm)。通過將促進(jìn)劑金屬鈉加入至金催化劑，所需產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率出人意料地得到改善。還改善的是對所需產(chǎn)物(4-甲基-3-癸烯-5-酮)的選擇性。此外，堿金屬的存在增加金屬催化劑的穩(wěn)定性和再利用性。
金屬催化劑可以按照已知方法制備，如用通過將催化金屬鹵酸或鹽溶于水中獲得的催化金屬鹽水溶液浸漬納米顆粒載體。作為說明，將納米顆粒載體(例如，ceo2納米顆粒)浸沒在haucl4溶液，從而金納米顆粒吸附在納米顆粒載體上。另一制備方法包括將催化金屬(例如，不溶金屬氫氧化物)沉淀在納米顆粒載體上。
在將其用于反應(yīng)之前，可以將金屬催化劑進(jìn)一步處理，如在氧化劑或還原氣體(例如，空氣和氫氣)，或惰性氣體(氮)的存在下，在靜態(tài)或流動條件下，在25至800℃的溫度(例如，50至600℃，50至400℃，50至250℃，和50至220℃)煅燒(熱處理)。
金屬催化劑的另一合成后處理是在伯醇或仲醇如苯基乙醇溶液中在預(yù)定的溫度(例如，40至240℃)，在氮流下還原催化金屬化合物5分鐘至24小時的時期。作為說明，在氮流下，將醇苯基乙醇加入至二氧化銫納米顆粒(au/ceo2)上支持的金催化劑。au/ceo2和苯基乙醇之間的重量比是1∶100至1∶2。然后將得到的懸浮液加熱至預(yù)定溫度(例如，40至120℃)達(dá)10分鐘至5小時(例如，15分鐘至3小時)的時期。隨后，將懸浮液過濾并將還原的金屬催化劑用有機(jī)質(zhì)子溶劑洗滌數(shù)次(例如，1-10次和2-5次)，所述質(zhì)子溶劑如丙酮、乙醇、甲醇、和異丙醇。然后在溫度50至100℃將還原的金屬催化劑(例如，還原的au/ceo2)干燥數(shù)小時(例如，1至10小時和1至5小時)。
可以進(jìn)行這些合成后處理的組合。此外，金屬催化劑可以如制備的使用，不進(jìn)行任何合成后處理。
4-甲基-3-癸烯-5-醇的氧化在一種上述金屬催化劑的存在下進(jìn)行。金屬催化劑的量通常在就4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量而言，0.01至50％(例如，0.1至50％，1至50％，6至50％，1至40％，6至40％，3至40％，6.5至40％，3至30％，7至30％，4至15％，和7.5至20％)的范圍內(nèi)。通過說明，當(dāng)氧化1克4-甲基-3-癸烯-5-醇時，優(yōu)選使用0.03至0.4克(例如，0.06至0.4克)的金屬催化劑，即，就4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量而言3至40％(例如，6至40％)。在每種這些金屬催化劑中，以金屬催化劑的重量計，催化金屬通常以0.01至50％(例如，0.1至40％，0.5至30％和1至20％)的水平存在。4-甲基-3-癸烯-5-醇與催化金屬的摩爾比可以在15∶1至150000∶1之間(例如，20∶1至20000∶1，20∶1至1000∶3，50∶1至5000∶1，和50∶1至1000∶3)之間。關(guān)于摩爾百分?jǐn)?shù)，催化金屬以就4-甲基-3-癸烯-5-醇的摩爾而言0.0007至6.7摩爾％(例如，0.005至5摩爾％，0.3至5摩爾％，0.02至2摩爾％，和0.3至2摩爾％)的量存在。
4-甲基-3-癸烯-5-醇向4-甲基-3-癸烯-5-酮的氧化可以在填充有含氧氣體的反應(yīng)器，在靜止?fàn)顟B(tài)(即，在常規(guī)靜態(tài)反應(yīng)器中)或在含氧氣體流中(即，在流動反應(yīng)器中)進(jìn)行。在每個條件中，反應(yīng)器中的含氧氣體優(yōu)選具有0.1至30巴的壓力，更優(yōu)選1至15巴。在流動反應(yīng)器中，對于每克4-甲基-3-癸烯-5-醇，含氧氣體具有0.2至100ml/min(優(yōu)選，0.5至30ml/min)的流速。
在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度在20至240℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選，其在60至140℃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選，其在75至110℃的范圍內(nèi)。
氧化反應(yīng)可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。示例性溶劑包括腈(例如，乙腈和芐腈)，含鹵素的或不含鹵素的烷基和/或芳族溶劑(例如，苯、甲苯和三氟甲苯)，羧酸溶劑(例如，乙酸和丙酸)。
在本發(fā)明中，4-甲基-3-癸烯-5-醇的氧化反應(yīng)產(chǎn)生水和所需產(chǎn)物4-甲基-3-癸烯-5-酮。當(dāng)氧化反應(yīng)獲得其平衡時，4-甲基-3-癸烯-5-醇、4-甲基-3-癸烯-5-酮、和水之間的比例保持不變。為了改變平衡，使用任何蒸餾技術(shù)，或通過使用干燥劑如分子篩吸附將水從反應(yīng)混合物中去除。
氧化反應(yīng)可以通過堿加速。任選地，氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇在無機(jī)堿、有機(jī)堿或其組合的存在下進(jìn)行。優(yōu)選，無機(jī)堿選自由以下各項組成的組：堿金屬和/或堿土金屬氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽和其組合。有機(jī)堿可以選自由以下各項組成的組：堿性醇化物、磷腈、胺、季銨氫氧化物和其組合。
氧化反應(yīng)在間歇反應(yīng)器、半連續(xù)反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中發(fā)生。
間歇反應(yīng)器是指常規(guī)靜態(tài)反應(yīng)器，其中4-甲基-3-癸烯-5-醇、金屬催化劑、和含氧氣體固定在反應(yīng)器中以允許氧化反應(yīng)發(fā)生。
半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)器是指包括單個連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)，串聯(lián)的多個cstr，或微型反應(yīng)器的流動反應(yīng)器。
在一些實(shí)施方案中，將液體4-甲基-3-癸烯-5-醇與含氧氣體一起泵入流動反應(yīng)器。在其他實(shí)施方案中，將4-甲基-3-癸烯-5-醇溶解在溶劑中或使用靜態(tài)混合器在管線中混合，之后進(jìn)入反應(yīng)器。在其他實(shí)施方案中，反應(yīng)器可以包括催化劑保持器以防止金屬催化劑從反應(yīng)器移開。在一些實(shí)施方案中，使用加熱循環(huán)油浴或電加熱器加熱反應(yīng)器系統(tǒng)。從所述反應(yīng)器系統(tǒng)，在產(chǎn)物接收器中收集反應(yīng)混合物。使用儀器如氣相色譜(gc)對反應(yīng)混合物分析反應(yīng)完成。
本文和權(quán)利要求中涉及的所有部分、百分?jǐn)?shù)和比例全部以重量計，除非另有說明。
本文中公開的值和尺寸不應(yīng)該理解為限制到所述的準(zhǔn)確數(shù)值。而是(除非另有說明)每個該值意在表示該所述的值和該值周圍的功能上相當(dāng)?shù)姆秶＠?，公開為″50％″的值意在表示″約50％″。
如本文中使用的，l理解為升，ml理解為微升，m理解為摩爾/升，m理解為米，mm理解為毫米，μm理解為微米，nm理解為納米，mol理解為摩爾，psig理解為磅/平方英寸(表壓)，g理解為克，kg理解為千克，并且min理解為分鐘。
通過以下非限制性實(shí)例更詳細(xì)描述本發(fā)明。沒有進(jìn)一步詳述，據(jù)信本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文中的說明書，可以利用本發(fā)明到其最充分的程度。
本文中引用的所有出版物通過參考以其整體并入。
實(shí)施例1
使用金屬催化劑au/ceo2納米顆粒制備4-甲基-3-癸烯-5-酮。
催化劑i：au/ceo2的合成
將氧化銫(ceo2)納米顆粒制備為用于金屬催化劑的納米顆粒載體。在磁力攪拌下在室溫(即，20℃)將ce(no3)4的水溶液(375ml，0.8m)用氨水溶液(1.12l，0.8m)處理，形成ceo2納米顆粒。隨后，在密閉的pet容器中將ceo2納米顆粒的分散液加熱至100℃達(dá)24小時。將得到的黃色沉淀過濾并在真空下干燥過夜。由此制備的ceo2納米顆粒顯示小的粒徑(直徑≤10nm)和高表面積(180m2/g)。
然后如下將金納米顆粒沉積在ceo2納米顆粒上。將haucl4·3h2o(100mg)溶解在水(100ml)中并將ph調(diào)節(jié)至10以獲得金溶液，然后將其加入至ceo2(1g)納米顆粒在水(50ml)中的懸浮液中。將得到的漿液的ph調(diào)節(jié)至10。將漿液在室溫劇烈攪拌18小時，獲得催化劑i，au/ceo2，為固體沉淀，通過過濾收集并用水洗滌。
將催化劑i在真空下在室溫干燥1小時。如通過化學(xué)分析確定的，au含量以催化劑i的重量計為4.5wt％。
使用催化劑i合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
在裝有deanstark裝置和冷凝器的三頸燒瓶中，將1g4-甲基-3-癸烯-5-醇加入至75mg的催化劑i(以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計7.5％的金屬催化劑和以4-甲基-3-癸烯-5-醇的摩爾計0.34mol％au)。在100℃的溫度攪拌下在大氣壓下將空氣流(10ml/min)通過得到的混合物。4-甲基-3-癸烯-5-醇的氧化通過gc或gc-ms分析在不同反應(yīng)時間采集的樣品來監(jiān)測。在gc分析中，十二烷用作外部標(biāo)準(zhǔn)。7小時后，以76％的產(chǎn)率，96.5％的選擇性獲得產(chǎn)物4-甲基-3-癸烯-5-酮。
如下計算產(chǎn)率：獲自反應(yīng)的4-甲基-3-癸烯-5-酮的實(shí)際量(g)/4-甲基-3-癸烯-5-酮的理論量(g)x100％。理論產(chǎn)率是指當(dāng)所有4-甲基-3-癸烯-5-醇被轉(zhuǎn)變，沒有產(chǎn)生任何副產(chǎn)物時，4-甲基-3-癸烯-5-酮的量。
選擇性是指轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基-3-癸烯-5-酮的反應(yīng)的4-甲基-3-癸烯-5-醇的摩爾百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例2
催化劑ii：na(1000ppm)-摻雜的au/ceo2的合成
按照以下步驟，使用苯基乙醇還原催化劑i并用1000ppm鈉摻雜，獲得催化劑ii。
在裝有冷凝器的雙頸圓燒瓶中，在氮流(5ml/min)下加入12ml苯基乙醇，接著加入1g催化劑i(au/ceo2)。將得到的含有固體催化劑的混合物加熱至80℃并在攪拌下在此溫度保持2小時。隨后，通過過濾收集固體催化劑，用丙酮(500ml)徹底洗滌，并在100℃干燥3小時。然后將固體催化劑懸浮在0.5ml乙酸鈉水溶液(0.52m)中。
在100℃干燥懸浮液，得到催化劑ii，即，na(1000ppm)-摻雜的au/ceo2。
使用催化劑ii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照與實(shí)施例1中所述相同的步驟制備4-甲基-3-癸烯-5-酮，除了使用催化劑ii替代催化劑i。4-甲基-3-癸烯-5-酮的產(chǎn)率和選擇性分別是83.5和98.5％。
下表1總結(jié)了實(shí)施例1和2中獲得的結(jié)果。
表1
實(shí)施例3
催化劑ii，na(1000ppm)-摻雜的au/ceo2的再利用
收集實(shí)施例2中所述的反應(yīng)中使用的催化劑ii并按照上述實(shí)施例2中的相同步驟再利用以制備4-甲基-3-癸烯-5-酮。7小時的反應(yīng)時間后，4-甲基-3-癸烯-5-酮的產(chǎn)率和選擇性分別是88和96.5。
實(shí)施例4
催化劑iv：au/hpa的合成
按照如下所述制備催化劑iv，即，羥基磷灰石納米顆粒上支撐的金(au/hpa)。制備兩個溶液：ca(no3)2·4h2o(15.74g，0.066mol)在水(150ml)中的第一溶液和(nh4)2hpo4(5.28g，0.04mol)在水(120ml)中的第二溶液。將兩種溶液的ph用濃氨水溶液(nh4oh)調(diào)至ph＝11。經(jīng)30分鐘的時期在攪拌下向第一溶液中逐滴加入第二溶液，產(chǎn)生乳白色混合物，然后將其在90℃攪拌2小時。形成hpa納米顆粒，通過過濾收集，用水洗滌，在120℃干燥16小時。
然后將au納米顆粒沉積在由此制備的hpa納米顆粒上。更具體地，將脲溶液(600mg于30ml水中)加入至1g的hpa納米顆粒中，接著加入haucl4·3h2o溶液(35mg于5ml水中)。將得到的混合物在90℃劇烈攪拌4小時，獲得au/hpa固體，將其通過過濾收集，用水和丙酮洗滌并通過空氣干燥。然后在室溫將au/hpa固體通過nabh4(0.07m，15ml于水中)還原30分鐘，獲得催化劑iv。
過濾，水洗滌，和在100℃干燥過夜，得到約1g的催化劑iv：au/hpa。如通過化學(xué)分析確定的，發(fā)現(xiàn)au含量為2wt％。
使用催化劑iv合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
在高壓釜中，將1.48g的4-甲基-3-癸烯-5-醇加入至250mg的催化劑iv(以4-甲基-3-癸烯-5-醇重量計17％金屬催化劑和以4-甲基-3-癸烯-5-醇的摩爾計0.34mol％au)中。在大氣壓下，在攪拌下在100℃的溫度將空氣流(20ml/min)通過得到的混合物。通過gc或gc-ms分析監(jiān)測4-甲基-3-癸烯-5-醇的氧化。
4.5小時后，獲得4-甲基-3-癸烯-5-酮，產(chǎn)率和選擇性分別為89和92％。
實(shí)施例5
催化劑v：pt-au/ceo2的合成
催化劑v，即，摻雜有200ppm的鉑的au/ceo2，如下制備。制備12.7mg六水合氯鉑酸在10ml水中的溶液。然后將0.5ml該溶液加入至1g實(shí)施例1中所述催化劑i中。將得到的漿液在100℃干燥12小時，獲得pt-au/ceo2固體。隨后，在氮流(5ml/min)下將固體加入至12ml苯基乙醇中，加熱至80℃，并維持在該溫度2小時，獲得催化劑v，將其通過過濾收集，用丙酮洗滌，并在100℃干燥3小時。
使用催化劑v合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
在高壓釜中，將1g4-甲基-3-癸烯-5-醇加入至75mg催化劑v(以4-甲基-3-癸烯-5-醇重量計7.5％的金屬催化劑和以4-甲基-3-癸烯-5-醇的摩爾計0.34mol％的au)中。在攪拌下，在100℃的溫度在4.5巴壓力下將空氣流(10ml/min)通過得到的混合物。通過gc監(jiān)測4-甲基-3-癸烯-5-醇的氧化。1小時后，獲得4-甲基-3-癸烯-5-酮，產(chǎn)率53％并且選擇性88％。
實(shí)施例6
催化劑vi：mn-au/ceo2的合成
催化劑vi，即，摻雜有200ppm錳的au/ceo2，按照以下步驟制備。通過將18mg四水合氯化錳(ii)溶解在100ml水中制備mncl2溶液。將5ml該溶液加入至1g上述催化劑i中。將得到的懸浮液在室溫攪拌2小時。將懸浮液中的mn-au/ceo2固體過濾并在100℃干燥12小時。
隨后，在80℃使用12ml的苯基乙醇將干燥的mn-au/ceo2還原2小時，獲得催化劑v，將其通過過濾收集，用丙酮洗滌，并在100℃干燥3小時。
使用催化劑vi合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
根據(jù)與實(shí)施例5中所述相同的步驟制備4-甲基-3-癸烯-5-酮，除了(i)使用催化劑vi替代催化劑v和(ii)反應(yīng)時間是3小時，而不是1小時。其產(chǎn)率和選擇性分別是68％和88％。
實(shí)施例7
催化劑vii：fe-au/ceo2的合成
催化劑vii，即，摻雜有200ppm鐵的au/ceo2，如下制備。fecl2溶液通過將12.5mg乙酸鐵(ii)溶解在100ml水中來制備。將5ml該溶液加入至1g催化劑i中。將得到的懸浮液在室溫攪拌2小時。將懸浮液中的fe-au/ceo2固體過濾并在100℃干燥12小時。
隨后，在80℃使用12ml苯基乙醇還原干燥的fe-au/ceo2歷時2小時，得到催化劑vii，將其通過過濾收集，用丙酮洗滌，并在100℃干燥3小時。
使用催化劑vii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照與實(shí)施例5中所述相同的步驟制備4-甲基-3-癸烯-5-酮，除了使用催化劑vii替代催化劑v。其產(chǎn)率和選擇性分別是52％和88％。
實(shí)施例8
催化劑viii：au/c的合成
催化劑viii，即，在碳納米顆粒上支撐的金(2wt％)，按照以下步驟制備。
第一溶液，即，溶液a，通過將75mghaucl4·3h2o溶解在500ml水中制備。
第二溶液，即，溶液b，通過將75mg聚(乙烯醇)溶解在3.75ml水中制備。
合并兩種溶液，接著逐滴加入nabh4(72.5mgnabh4于19ml水中)。將得到的混合物的ph調(diào)節(jié)至2，獲得還原的金溶液。隨后，將250ml的該還原的金溶液加入至0.626g的碳納米顆粒中并在室溫攪拌2小時，獲得催化劑viii，將其通過過濾收集，用水洗滌，并在60℃干燥過夜。催化劑viii，即，au/c，含有2wt％金。
使用催化劑viii：au/c合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照與實(shí)施例5中所述相同的步驟制備4-甲基-3-癸烯-5-酮，除了(i)使用150mg的催化劑viii替代75mg催化劑v，和(ii)反應(yīng)時間是5小時，而不是1小時。其產(chǎn)率和選擇性分別是49％和57％。
實(shí)施例9-13
實(shí)施例9：使用2wt％催化劑ii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
在高壓釜中，將1g的4-甲基-3-癸烯-5-醇加入至20mg的催化劑ii(以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計2％au/ceo2和以4-甲基-3-癸烯-5-醇的摩爾計0.09mol％au)。在4.5巴壓力下，在100℃溫度攪拌下將氧流(10ml/min)通過得到的混合物。通過gc監(jiān)測4-甲基-3-癸烯-5-醇的氧化。在不同反應(yīng)時間點(diǎn)收集樣品并分析4-甲基-3-癸烯-5-酮的產(chǎn)率和選擇性。結(jié)果顯示在圖1和下表2中。
實(shí)施例10：使用5wt％催化劑ii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照上述相同步驟，使用以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計5wt％催化劑ii(0.23mol％au)進(jìn)行另一反應(yīng)，除了使用不同量的金屬催化劑。結(jié)果顯示在圖1和下表2中。
實(shí)施例11：使用7.5wt％催化劑ii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照上述相同步驟，使用以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計7.5wt％催化劑ii(0.34mol％au)，進(jìn)行第三反應(yīng)，除了使用不同量的金屬催化劑。結(jié)果顯示在圖1和下表2中。
實(shí)施例12：使用10wt％催化劑ii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照上述相同步驟，使用以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計10wt％催化劑ii(0.46mol％au)，進(jìn)行第四反應(yīng)，除了使用不同量的金屬催化劑。結(jié)果顯示在圖1和下表2中。
實(shí)施例13：使用20wt％催化劑ii合成4-甲基-3-癸烯-5-酮
按照上述相同步驟，使用以4-甲基-3-癸烯-5-醇的重量計20wt％催化劑ii(0.92mol％au)進(jìn)行第五反應(yīng)，除了使用不同量的金屬催化劑。結(jié)果顯示在圖1和下表2中。
表2
其他實(shí)施方案
本說明書中公開的所有特征可以以任意組合合并。本說明書中公開的每個特征可以用用于相同、相當(dāng)或類似目的的備選特征替代。因此，除非另外明確說明，公開的每個特征僅是一個通用的系列的相當(dāng)或類似特征的實(shí)例。
實(shí)際上，為了實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和選擇性制備4-甲基-3-癸烯-5-酮的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇不同催化金屬、納米顆粒載體、摻雜金屬、反應(yīng)溫度、氧源、壓力、和/或反應(yīng)時間。此外，4-甲基-3-癸烯-5-醇、金屬催化劑、催化金屬和摻雜金屬之間的比例還可以由技術(shù)人員通過本領(lǐng)域已知測定確定。
根據(jù)以上說明書，技術(shù)人員可以容易地確定本發(fā)明的本質(zhì)特征，并且在不偏離其精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行本發(fā)明的多種改變和變化，以使其適于各種用途和條件。因此，其他實(shí)施方案也在權(quán)利要求內(nèi)。