本發(fā)明涉及一種制備α-四氫萘酮的方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
α-四氫萘酮是生產(chǎn)醫(yī)藥品和農(nóng)用化學(xué)品的一種重要的中間體，也是化工生產(chǎn)過程中有機(jī)合成的重要原料，目前主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和燃料等行業(yè)。在醫(yī)藥工業(yè)中，α-四氫萘酮作為醫(yī)藥中間體主要用于合成抗抑郁劑舍曲林、抗炎類、抗風(fēng)濕類、抗糖尿病類、抗高血壓類等藥物；在農(nóng)藥行業(yè)中，α-四氫萘酮最大的用途是用于合成殺蟲劑甲萘胺；在燃料行業(yè)中，α-四氫萘酮作為抗氧化劑和添加劑，分別用于緩和供氫劑四氫化萘的穩(wěn)定性和提高柴油燃料的十六烷值的清潔燃料；此外，α-四氫萘酮也可以用于多種手性食品添加劑、營養(yǎng)添加劑的合成與制備、塑料軟化劑的合成等。
目前工業(yè)上用于生產(chǎn)α-四氫萘酮的方法主要有傅-克反應(yīng)法和氧化反應(yīng)法。傅-克法合成α-四氫萘酮主要以苯和γ-丁內(nèi)酯為原料，采用AlC13作為催化劑，在液固相反應(yīng)下制得。此種方法原料成本高，催化劑用量大，催化劑后處理過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水，存在腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等問題。四氫化萘廉價易得，氧氣是一種清潔資源，因此以空氣或氧氣為氧源，四氫化萘直接催化氧化制備α-四氫萘酮是一種低成本且環(huán)境友好的合成方法。但是目前采用的氧化催化劑多為含鉻的化合物，鉻在反應(yīng)過程中的流失會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制備α-四氫萘酮的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用含有過渡金屬鹽和吡啶類化合物的催化劑體系，以氧氣為氧源，高效催化氧化四氫化萘制備α-四氫萘酮。
具體地說，所述制備α-四氫萘酮的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
將四氫化萘與含有過渡金屬鹽的催化劑體系接觸，在氧氣存在的條件下，于反應(yīng)溫度60～150℃反應(yīng)2～12h，制備α-四氫萘酮。
優(yōu)選地，所述催化劑中過渡金屬鹽選自鈦鹽、釩鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽中的至少一種。
優(yōu)選地，所述催化劑中過渡金屬鹽選自過渡金屬的乙酰丙酮鹽中的至少一種。
優(yōu)選地，乙酰丙酮金屬鹽的質(zhì)量濃度范圍為0.1-10％；進(jìn)一步優(yōu)選乙酰丙酮金屬鹽的質(zhì)量濃度范圍為0.5-5％。
優(yōu)選地，所述催化劑中包含吡啶類化合物。
優(yōu)選地，所述吡啶類化合物選自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基-5乙基吡啶中的至少一種。
優(yōu)選地，吡啶類化合物的質(zhì)量濃度為0-10％；進(jìn)一步優(yōu)選吡啶類化合物的質(zhì)量濃度為1.0-5％。
優(yōu)選地，所述氧氣存在的條件下為向含有四氫化萘和催化劑體系中通入含有氧氣的氧源氣體，所述氧源氣體選自氧氣、空氣、氧氣和/或氧氣與惰性氣體的混合氣、氧氣和/或氧氣與氮氣的混合氣中的至少一種。
優(yōu)選地，所述氧源氣體的通入量以氧氣計為：0.05～1mL氧氣/每分鐘/每克四氫化萘。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為120～130℃。
優(yōu)選地，反應(yīng)時間為6～10h。
作為一種優(yōu)選的實施方式，所述方法至少包括以下步驟：
將四氫化萘與含有過渡金屬鹽和吡啶類化合物的催化劑體系接觸，在氧氣存在的條件下，于反應(yīng)溫度120～130℃反應(yīng)6～10h，制備α-四氫萘酮。
本發(fā)明的有益效果包括但不限于：
本發(fā)明可以高轉(zhuǎn)化率高選擇性的制備α-四氫萘酮，該方法反應(yīng)條件溫和、沒有鉻污染、設(shè)備要求簡單、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好。
具體實施方式
以下實施例僅對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。凡是采用本發(fā)明相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均列入本發(fā)明保護(hù)范圍。
本發(fā)明中，產(chǎn)品組成在布魯克儀450-GC型氣相色譜儀上分析，采用HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)毛細(xì)管色譜柱，氫火焰離子化檢測器(FID)，分析條件：柱溫200℃，柱流量1.5mL/min。
實施例中，四氫化萘的轉(zhuǎn)化率和α-四氫萘酮的選擇性使用面積歸一法計算得到。
實施例1：四氫化萘氧氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮鈷(1.0％)，攪拌加熱升溫至120℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為24.6％，α-四氫萘酮的選擇性為68.2％。
實施例2：四氫化萘氧氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮鈷(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(2％)，攪拌加熱升溫至120℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為31.6％，α-四氫萘酮的選擇性為78.7％。
實施例3：四氫化萘氧氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮銅(1.0％)，2,4-二甲基吡啶(1％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為33.5％，α-四氫萘酮的選擇性為75.2％。
實施例4：四氫化萘氧氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮鐵(1.5％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為36.4％，α-四氫萘酮的選擇性為78.7％。
實施例5：四氫化萘氧氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮錳(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)8小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為41.6％，α-四氫萘酮的選擇性為88.7％。
實施例6：四氫化萘氧氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮氧釩(2.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為39.8％，α-四氫萘酮的選擇性為90.8％。
實施例7：四氫化萘空氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮氧釩(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入空氣，空氣流量為150mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為35.8％，α-四氫萘酮的選擇性為85.3％。
實施例8：四氫化萘空氣氧化
在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮氧釩(1.0％)，乙酰丙酮錳(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入空氣，空氣流量為150mL/min，反應(yīng)6小時，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為40.8％，α-四氫萘酮的選擇性為86.3％。
以上所述，僅是本發(fā)明的幾個實施例，并非對本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。