本發(fā)明涉及一種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法，屬于合成革領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：目前市場上的聚氨酯勞保手套主要以手套芯為基材浸漬溶劑型聚氨酯制得。這種手套具有浸膠層較薄、戴用舒適、具有較好的防油、耐磨性能、成本低等優(yōu)點(diǎn)，從而在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，是必備的手部防護(hù)用品，近年來已成為國際市場安全手套中的重要產(chǎn)品，銷量不斷上升。隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)勞保用品也逐漸追求高質(zhì)量。目前市場上的聚氨酯勞保手套，特別是手套芯為滌綸材質(zhì)的手套，耐磨性能普遍在四級(jí)(8000次)以下，在一定程度上限制了勞保手套用聚氨酯樹脂的應(yīng)用范圍和應(yīng)用效果。中國專利CN201310078488.5介紹了一種合成革用高耐磨聚氨酯樹脂的制備方法，此方法為干法樹脂的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提出一種專門為PU勞保手套用的濕法樹脂的制備方法，一種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法，使聚氨酯勞保手套具有優(yōu)異的耐磨性能。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法包括以下步驟：(Ⅰ)將聚二元醇與異氰酸酯在溶劑二甲基甲酰胺中按照異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚二元醇的摩爾數(shù)的比為(0.5～2.0)∶1的比例進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；(Ⅱ)加入助劑和二元醇擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)加熱使預(yù)聚物與二元醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)；(Ⅲ)加入異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，在體系中逐漸加入溶劑和助劑；(Ⅳ)檢測樹脂的粘度，當(dāng)達(dá)到2.2×105～2.6×105mPa·s/25℃時(shí)，加入小分子一元醇終止反應(yīng)，加入助劑和少量溶劑充分?jǐn)嚢杈鶆颍簧鲜霾襟E中，第Ⅰ步中的聚二元醇的摩爾數(shù)加第Ⅱ步中的二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)之和等于異氰酸酯的總摩爾數(shù)。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法，先讓聚二元醇與一部分二異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物，使體系中無游離的二異氰酸酯，再加入二醇擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物反應(yīng)，控制配比保持醇羥基基團(tuán)過量，最后通過反補(bǔ)二異氰酸酯起粘直至封端。該方法能使聚氨酯樹脂的軟段和硬段有序排列，從而控制樹脂的凝固速度和泡孔大小，進(jìn)而控制樹脂對(duì)手套芯的滲透程度。對(duì)于手套革水洗速度快的性能要求，本發(fā)明采用親水性強(qiáng)的聚酯多元醇，以此加快N、N—二甲基甲酰胺的置換速度，同時(shí)保持凝固速度和水洗速度之間的平衡，從而達(dá)到高耐磨的同時(shí)又不至于手套難脫離模具。具體實(shí)施方式這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法包括以下步驟：(Ⅰ)將聚二元醇與異氰酸酯在溶劑二甲基甲酰胺中按照異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚二元醇的摩爾數(shù)的比為(0.5～2.0)∶1的比例進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；(Ⅱ)加入助劑和二元醇擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)加熱使預(yù)聚物與二元醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)；(Ⅲ)加入異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，在體系中逐漸加入溶劑和助劑；(Ⅳ)檢測樹脂的粘度，當(dāng)達(dá)到2.2×105～2.6×105mPa·s/25℃時(shí)，加入小分子一元醇終止反應(yīng)，加入助劑和少量溶劑充分?jǐn)嚢杈鶆?；其中第Ⅰ步中聚二元醇的摩爾?shù)加第Ⅱ步中二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)之和等于異氰酸酯的總摩爾數(shù)。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法中，所述的異氰酸酯可以為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等分子量小于300g/mol的芳香族類二異氰酸酯的一種或幾種的混合物；所述的聚二元醇的數(shù)均分子量為500～4000g/mol；所述的擴(kuò)鏈劑的分子量為62～500g/mol。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法中所述的助劑可以是催化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑等。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法中，所述擴(kuò)鏈劑可以為乙二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5戊二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一種或兩種。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法中所述聚二元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇的一種或者幾種的混合。這種高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂的制備方法中，步驟Ⅰ的反應(yīng)溫度可控制在60℃～90℃，步驟Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反應(yīng)溫度可控制在40℃～90℃。下面介紹實(shí)施例：實(shí)施例1：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EA2000、抗氧劑、DMF100g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI37.5g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF200g，乙二醇12g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂764g。實(shí)施例2：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA3000、抗氧劑、DMF90g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI22.5g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF250g，乙二醇12g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂743g。實(shí)施例3：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EBA3000、抗氧劑、DMF80g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI25g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF250g，丁二醇15g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂729g。實(shí)施例4：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EA2000、HP-BA2000、抗氧劑、DMF120g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI30g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF220g，乙二醇11g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂749g。實(shí)施例5：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EBA3000、HP-EA2000、抗氧劑、DMF110g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI30g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF210g，乙二醇10g，丁二醇3g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂754g。實(shí)施例6：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EA3000、HP-BA3000、抗氧劑、DMF80g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI17.5g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF240g，乙二醇8g，二乙二醇6g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂741g。實(shí)施例7：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EBA3000、HP-BA2000、抗氧劑、DMF100g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI23.3g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF250g，丁二醇10g，二乙二醇6g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂740g。實(shí)施例8：(a)原料配比(b)制備過程(1)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-EA3000、HP-BA2000、抗氧劑、DMF70g，加熱到50℃攪拌30分鐘；投入MDI27.8g，加熱到75℃反應(yīng)2小時(shí)。(2)加入DMF260g，乙二醇8g，乙醇胺4g，控制溫度45℃反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異氰酸酯，控制溫度75℃反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01g催化劑加快反應(yīng)速度。在反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到2.2×105mPa·s/25℃。(3)加入甲醇0.20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30％的聚氨酯樹脂756g。上述實(shí)施例中的二元醇HP-EA2000、HP-EA3000為申請(qǐng)人自制的聚酯多元醇，其配方為乙二醇和己二酸按摩爾比1：1的比例，其數(shù)均分子量分別為2000、3000，制備方法為行業(yè)常規(guī)方法；上述實(shí)施例中的二元醇HP-BA2000、HP-BA3000為申請(qǐng)人自制的聚酯多元醇，其配方為1，4-丁二醇和己二酸按摩爾比1：1的比例，其數(shù)均分子量分別為2000、3000，制備方法為行業(yè)常規(guī)方法；上述實(shí)施例中的二元醇HP-EBA3000為申請(qǐng)人自制的聚酯多元醇，其配方為乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸按摩爾比1：1：2的比例，其數(shù)均分子量為3000，制備方法為行業(yè)常規(guī)方法。將上述實(shí)施例所得的聚氨酯樹脂和常州普菲特聚氨酯樹脂PFT-311一起用相同大小的滌綸手套芯在同樣條件下制成試樣，進(jìn)行Martindale磨擦測試。測試方法如下：(1)從待測材料的不同位置裁取2個(gè)直徑為(38±1)mm的磨擦試樣，測試前將試樣靜置于溫度21±1℃，相對(duì)濕度65±2％的環(huán)境中4小時(shí)以上才可測試；(2)將試樣放入試樣夾內(nèi)，試樣須置于試樣夾持器底座正中，且試樣正面即待測的一面朝外，用固定環(huán)固定后，再使用扳手將試樣夾持器底座鎖緊；(3)取100目砂紙置于磨臺(tái)上，再取2.5kg壓盤置于磨臺(tái)正中央位置，裝好固定環(huán)并鎖緊固定螺絲；(4)將裝置好試樣的試樣夾持器測試面朝下置于砂紙上，取砝碼，使砝碼軸桿置入測試夾持器的圓形凹槽內(nèi)，開始測試。試驗(yàn)結(jié)果本發(fā)明的高耐磨勞保手套用聚氨酯樹脂實(shí)施例樣品與常州普菲特聚氨酯樹脂PFT-311的Martindale磨擦試驗(yàn)測試結(jié)果如下：名稱Martindale磨擦次數(shù)實(shí)施例1所制勞保手套8524實(shí)施例2所制勞保手套8678實(shí)施例3所制勞保手套9246實(shí)施例4所制勞保手套9356實(shí)施例5所制勞保手套9832實(shí)施例6所制勞保手套10278實(shí)施例7所制勞保手套8865實(shí)施例8所制勞保手套9149PFT-311所制勞保手套6187由表可得：8個(gè)實(shí)施例所得的樣品的Martindale磨擦次數(shù)均超過8000次，即耐磨超過四級(jí)；較PFT-311相比，耐磨得到了明顯改善。當(dāng)前第1頁1 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