一種苯甲醛及其衍生物的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種苯甲醛及其衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

苯甲醛是一種無(wú)色或淡黃色液體，具有苦杏仁香味，俗稱苦杏仁油。苯甲醛能進(jìn)行親核加成、羥醛縮合、歧化反應(yīng)、硝化和氯化等系列反應(yīng)，衍生出許多化工產(chǎn)品。它作為重要的精細(xì)化學(xué)中間體和原料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飲料、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域。

我國(guó)苯甲醛的需求量以每年約7％的速率遞增，截止到2015年市場(chǎng)需求量已經(jīng)達(dá)到30kt以上。目前苯甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，一是氯化芐水解法，二是甲苯氧化法。

我國(guó)的苯甲醛大部分由氯化芐水解工藝生產(chǎn)，其產(chǎn)品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用。氯化芐水解法反應(yīng)過(guò)程長(zhǎng)而復(fù)雜，反應(yīng)難控制，產(chǎn)品含氯且排放出有腐蝕性氣體和有機(jī)廢物，污染性大，對(duì)設(shè)備要求高，不符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。

甲苯氧化法合成的苯甲醛中雖然不含氯，但苯甲醛只是該工藝的副產(chǎn)物，因而產(chǎn)量低，不能滿足市場(chǎng)需要。隨著對(duì)苯甲醛需求的日益增加，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)苯甲醛合成工藝進(jìn)行了大量的研究。目前法國(guó)羅納普朗克公司采用SNIA VISCOSA法由甲苯——苯甲酸路線生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，實(shí)現(xiàn)了苯甲醛合成的工業(yè)化路線。但目前甲苯氧化法主要存在甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性不能同時(shí)兼顧、產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種苯甲醛及其衍生物的制備方法，，該制備方法實(shí)現(xiàn)了甲苯到苯甲醛的氧化，并包含苯甲醛衍生物的合成，所合成的苯甲醛或苯甲醛衍生物的產(chǎn)率較高，使其在具有較大的產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種苯甲醛及其衍生物的制備方法，實(shí)現(xiàn)由甲苯及其同系物直接氧化為苯甲醛及其衍生物，該制備方法包括如下合成步驟：在氧化劑存在下，加入催化劑，再加入甲苯或甲苯的同系物，一步制得所述苯甲醛或苯甲醛衍生物；

其中，所述催化劑包括金屬催化劑、輔助催化劑I及輔助催化劑II；

所述金屬催化劑為過(guò)渡金屬催化劑；

所述輔助催化劑I為堿性含氮配體；

所述輔助催化劑II為堿性化合物。

進(jìn)一步地，所述苯甲醛衍生物包括4-甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-溴代苯甲醛、4-硝基苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-乙?；郊兹┗?-萘基甲醛中的一種。

進(jìn)一步地，所述金屬催化劑包括醋酸亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅、醋酸錳、硝酸錳中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述金屬催化劑的物質(zhì)的量為所述氧化劑的1-5％。

進(jìn)一步地，所述輔助催化劑I包括琥珀酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述輔助催化劑I的物質(zhì)的量為所述氧化劑的5-10％。

進(jìn)一步地，所述輔助催化劑II包括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、溴化鉀、氯化鈉、氯化銨、乙酸銨、乙酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、二氧化硅、三氧化鋁或分子篩中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述輔助催化劑II的物質(zhì)的量為所述氧化劑的5-10％。

進(jìn)一步地，所述的氧化劑包括氧氣或空氣中的一種。

進(jìn)一步地，所述制備方法的反應(yīng)溫度為80-140℃，反應(yīng)時(shí)間為16-20h。

需要說(shuō)明的是，該制備方法中，甲苯或甲苯的同系物既作為反應(yīng)的底物，也作為體系的溶劑存在，因此整個(gè)體系以氧化劑的用量作為計(jì)算基準(zhǔn)。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明所保護(hù)的一種苯甲醛及其衍生物的制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.該制備方法通過(guò)將甲苯或甲苯的同系物為原料通過(guò)氧化劑直接氧化，一步法制苯甲醛或苯甲醛衍生物，原料價(jià)格便宜，且來(lái)源廣泛，具有反應(yīng)速度快，生產(chǎn)強(qiáng)度大，宜于自動(dòng)化、連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)；

2.該制備方法所制備苯甲醛及其衍生物的相對(duì)于氧氣的產(chǎn)率較高，氧化劑利用率較高；

3.該制備方法制備苯甲醛及其衍生物，使得后續(xù)分離提純工藝簡(jiǎn)單，解決了現(xiàn)有技術(shù)分離純化困難的弊端；

4.該制備方法中所用的催化劑和助催化劑可以很好的循環(huán)使用，實(shí)驗(yàn)室階段重復(fù)使用三次，催化效率沒(méi)有明顯的降低；

5、該制備方法中，甲苯及其同系物既作為反應(yīng)的底物又作為反應(yīng)的溶劑，并且分離之后可以繼續(xù)循環(huán)使用；

6.該制備方法所在的體系中不含氯，對(duì)環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備要求低，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1：苯甲醛的¹H-NMR表征圖譜；

圖2：苯甲醛的GC-MS表征圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

首先，準(zhǔn)確稱取0.004mmol醋酸亞鐵，0.04mmol琥珀酰亞胺和0.04mmol氫氧化鈣，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。

接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水甲苯，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，140℃下攪拌20h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得苯甲醛純品0.32g，產(chǎn)率為78％。此處的苯甲醛的產(chǎn)率為相對(duì)于氧氣的產(chǎn)率，通過(guò)如下公式計(jì)算所得：

其中，氧氣的摩爾體積為22.4L/mol；m_w為苯甲醛或苯甲醛衍生物的生成質(zhì)量，M是苯甲醛或苯甲醛衍生物的分子量。

對(duì)上述得到的苯甲醛做了表征測(cè)試：

圖1所示為苯甲醛的H譜，目的在于確定結(jié)構(gòu)和純度。¹H-NMR的表征數(shù)據(jù)為：¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.51(m，2.0H)，7.63(m，1.0H)，7.88(d，J＝4.0Hz，2.0H)，10.02(s，1.0H)。

圖2所示為苯甲醛的質(zhì)譜圖，目的在于確定苯甲醛的結(jié)構(gòu)，GC-MS的表征數(shù)據(jù)為：m/z[C₇H₆O]⁺：105。

實(shí)施例2

首先，準(zhǔn)確稱取0.004mmol氯化亞鐵，0.03mmolN-羥基琥珀酰亞胺和0.04mmol碳酸鈉，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水對(duì)氯甲苯，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，120℃下攪拌18h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得氯苯甲醛純品0.38g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為74％。

實(shí)施例3

首先，準(zhǔn)確稱取0.01mmol硝酸銅，0.03mmolN-溴代琥珀酰亞胺和0.03mmol乙酸鈉，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水對(duì)溴甲苯，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，140℃下攪拌19h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得溴苯甲醛純品0.45g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為67％。

實(shí)施例4

首先，準(zhǔn)確稱取0.02mmol醋酸錳，0.02mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.03mmol三氧化鋁，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水對(duì)硝基甲苯，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，140℃下攪拌20h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得對(duì)硝基苯甲醛純品0.29g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為53％。

實(shí)施例5

首先，準(zhǔn)確稱取0.01mmol溴化亞鐵，0.01mmol2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和0.01mmol氯化銨，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水3-氟代甲苯，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，120℃下攪拌20h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得對(duì)3-氟代苯甲醛純品0.24g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為61％。

實(shí)施例6

首先，準(zhǔn)確稱取0.01mmol硝酸鐵，0.03mmol琥珀酰亞胺和0.03mmol碳酸銫，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水4-甲基苯乙酮，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，140℃下攪拌16h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得4-乙酰基苯甲醛純品0.29g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為53％。

實(shí)施例7

首先，準(zhǔn)確稱取0.02mmol氯化鐵，0.04mmolN-溴代琥珀酰亞胺和0.04mmol氯化鈉，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水4-甲基苯乙酮，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，100℃下攪拌18h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得4-乙酰基苯甲醛純品0.29g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為53％。

實(shí)施例8

首先，準(zhǔn)確稱取0.02mmol硝酸錳，0.02mmol2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和分子篩，均加入楊氏反應(yīng)管內(nèi)，本實(shí)施例中楊氏反應(yīng)管的體積為10mL，并預(yù)先已放入磁力攪拌子。然后，向楊氏反應(yīng)管內(nèi)通入氧氣，且氧氣體積為8mL，使反應(yīng)在氣體氧化劑條件下進(jìn)行。接著用注射器向楊氏反應(yīng)管內(nèi)準(zhǔn)確加入1.5mL無(wú)水2-甲基萘，并將上述楊氏反應(yīng)管置于磁力攪拌器上，80℃下攪拌18h。

反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為酸性，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行后處理，得2-萘甲醛純品0.27g，通過(guò)實(shí)施例1中的產(chǎn)率計(jì)算公式可得，產(chǎn)率為47％。

以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。