本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺組合物，具體地，涉及一種高擊穿強(qiáng)度的聚酰亞胺組合物。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，具有很好耐高溫性能、優(yōu)良的機(jī)械性能、耐摩擦磨損性能、優(yōu)異的絕緣性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。聚酰亞胺膜，由于其優(yōu)異的耐熱性，耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度、電性能、尺寸穩(wěn)定性等，被廣泛應(yīng)用于電氣/電子設(shè)備、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。例如：柔性印刷電路板(FPC)使用了覆銅的層壓基板，其中銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)。
聚酰亞胺薄膜具有高耐熱性、高電絕緣性，即使是較薄的薄膜也能夠滿足在操作上所需要的剛性、耐熱性及電絕緣性。因此，可以廣泛使用于電絕緣薄膜，隔熱性薄膜、柔性電路基板的基底薄膜等工業(yè)領(lǐng)域中。另外，近年來(lái)，也正期待利用太陽(yáng)能電池基板等。
聚酰亞胺薄膜，除耐熱性以外，在上述機(jī)械、電氣特性上也具備優(yōu)異的結(jié)果，作為主電動(dòng)機(jī)的絕緣材料使用能令人滿意，但其耐擊穿特性就未必能獲得滿意的結(jié)果。因此，為改善聚酰亞胺薄膜的耐擊穿特性，采取了各種方法。如在薄膜中添加更多的填充物則耐擊穿特性提高，但存在薄膜機(jī)械強(qiáng)度降低的問(wèn)題。根據(jù)添加的填充物種類其添加量的多少雖然不同，但在聚酰亞胺薄膜內(nèi)添加平均粒徑為幾10nm的氧化鋁時(shí)，其添加的極限為20wt％左右。因此，在添加填充物的方法中，不能大幅度地改善薄膜的耐擊穿特性，特別是在高溫下的耐擊穿特性。
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種由油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺制備得到的薄膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，其包含油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物的制備方法如下：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑、水在容器A中攪拌，得到預(yù)乳液；
(2)取出10-30wt％的預(yù)乳液與水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預(yù)乳液加入到容器B中；
(4)反應(yīng)完畢后冷卻，過(guò)濾，即得。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述步驟(2)中反應(yīng)的溫度為60-80℃。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為(1～5)：10。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為3：10。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.1-1)：(0.1-1)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.5-1)：(0.1-1)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺的重量比為0.5：1。
一種聚酰亞胺薄膜，其由上述的組合物制備得到。
一種制備上述高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜的方法，其步驟為：
(1)通過(guò)?；磻?yīng)在非質(zhì)子性溶劑中制備得到聚酰胺酸；
(2)制備得到油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物
(3)將步驟(1)中聚酰胺酸和步驟(2)中油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物在溶液中共混，然后澆鑄成膜，再進(jìn)行熱亞胺化，即得。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明一方面提供一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，其包含油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺。
油酸：
本發(fā)明所述油酸是一種碳原子數(shù)為十八的不飽和Omega-9脂肪酸。
術(shù)語(yǔ)“油酸”還可以包括油酸以及油酸衍生物，包括但不限于，順式十八烯-9-酸；十八烯酸；順式十八碳-9-烯酸；(Z)-9-十八烯酸；順-9-十八烯酸；順式-9-十八烯酸；十八碳烯-9-酸等。
本發(fā)明中的油酸可以直接選擇市售獲得。
丙烯腈：
本發(fā)明所述丙烯腈是一種不飽和腈類化合物。
術(shù)語(yǔ)“丙烯腈”還可以包括氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物的制備方法包括以下步驟：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑、水在容器A中攪拌，得到預(yù)乳液；
(2)取出10-30wt％的預(yù)乳液與水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預(yù)乳液加入到容器B中；
(4)反應(yīng)完畢后冷卻，過(guò)濾，即得。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述步驟(1)中攪拌的時(shí)間為0.5-2h，攪拌的速率為200-800rpm。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，所述乳化劑為丙烯腈的1wt％-3wt％。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，所述引發(fā)劑為丙烯腈的0.3wt％-1wt％。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟(2)中反應(yīng)的溫度為60-80℃。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟(3)中加入的方式為滴加，滴加速率為0.3-1mL/min。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為：(1～5)：10。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為3：10。
在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟(1)中攪拌的時(shí)間為0.5-2h，攪拌的速率為200-800rpm。
聚酰亞胺：
聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，按其重復(fù)單元，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。
所述二元酐主要包含3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐，所述二胺組分主要包含對(duì)苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚。優(yōu)選的實(shí)施例列出如下：
(1)由3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和對(duì)苯二胺以及任選的4,4’-二氨基二苯基醚制備得到；
(2)由3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、對(duì)苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。
(3)由均苯四酸二酐、對(duì)苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。
(4)由3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺。
本發(fā)明中，所述聚酰亞胺也可以使用本領(lǐng)域人員已知的任何一種聚酰亞胺，對(duì)此不做具體限定。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺組合物中油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.1-1)：(0.1-1)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺組合物中油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺的重量比為(0.5-1)：(0.1-1)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺組合物中油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺的重量比為0.5：1。
本發(fā)明的另一方面提供一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，所述高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜由上述組合物制備得到，具體制備方法如下：
(1)通過(guò)?；磻?yīng)在非質(zhì)子性溶劑中制備得到聚酰胺酸；
(2)制備得到油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物
(3)將步驟(1)中聚酰胺酸和步驟(2)中油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物在溶液中共混，然后澆鑄成膜，再進(jìn)行熱亞胺化，即得。
使用聚酰亞胺與油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其它極性溶劑中的溶液來(lái)澆鑄膜。
所述聚酰胺酸的合成：將二胺在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下溶于N,N2二甲基乙酰胺，至反應(yīng)液澄清。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持-15℃，控制加入速度，在15min內(nèi)將二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)在-15℃反應(yīng)2-4h，0℃反應(yīng)1-3h，15℃反應(yīng)1-3h，然后在室溫下陳化24-36h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
具體澆鑄成膜的步驟為：將聚酰胺酸與油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物在溶液中共混，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100-200℃下干燥0.5-2小時(shí)，然后再300℃下干燥2小時(shí)。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
如果沒(méi)有其它說(shuō)明，下面實(shí)施例、對(duì)比例所用原料都是市售的。
擊穿測(cè)試：根據(jù)ASTM-D149測(cè)定(絕緣擊穿時(shí)的電壓是通過(guò)以1000V/s的速率升高電壓而測(cè)量的)。在聚酰亞胺的厚度最高50μm時(shí)，它是在空氣中測(cè)量的，而當(dāng)厚度為50μm或更厚時(shí)，它是在油中測(cè)量的。
拉伸強(qiáng)度：根據(jù)ASTM-D882測(cè)定(十字頭速度：50mm/分鐘)。
拉伸模量：根據(jù)ASTM-D882測(cè)定(十字頭速度：5mm/分鐘)。
耐熱性測(cè)試：根據(jù)GB 11026測(cè)定。
實(shí)施例1：一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，其由油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺組成。
其中，油酸/丙烯腈的制備方法如下：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑、水在容器A中攪拌，得到預(yù)乳液；
(2)取出10wt％的預(yù)乳液與水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預(yù)乳液加入到容器B中；
(4)反應(yīng)完畢后冷卻，過(guò)濾，即得。
所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，所述乳化劑為丙烯腈的1wt％。
所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，所述引發(fā)劑為丙烯腈的0.3wt％。
所述步驟(2)中反應(yīng)的溫度為60℃。
步驟(3)中加入的方式為滴加，滴加速率為0.3mL/min。
所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為1：10。
所述步驟(1)中攪拌的時(shí)間為0.5h，攪拌的速率為800rpm。
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應(yīng)液澄清。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持-15℃，控制加入速度，在15min內(nèi)將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)在-15℃反應(yīng)2h，0℃反應(yīng)1h，15℃反應(yīng)1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰胺酸按照重量比為0.1：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在溫度40℃下進(jìn)行共混2h，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時(shí)，然后再300℃下干燥2小時(shí)，即可制備得到。
實(shí)施例2：一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，其由聚酰亞胺。
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應(yīng)液澄清。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持-15℃，控制加入速度，在15min內(nèi)將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)在-15℃反應(yīng)2h，0℃反應(yīng)1h，15℃反應(yīng)1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時(shí)，然后再300℃下干燥2小時(shí)，即可制備得到。
實(shí)施例3：一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，其由丙烯腈和聚酰亞胺組成。
其中，丙烯腈購(gòu)買于東莞市樟木頭恒泰塑膠原料經(jīng)營(yíng)部：
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應(yīng)液澄清。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持-15℃，控制加入速度，在15min內(nèi)將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)在-15℃反應(yīng)1h，0℃反應(yīng)1h，15℃反應(yīng)1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰胺酸按照重量比為0.1：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在溫度40℃下進(jìn)行共混2h，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時(shí)，然后再300℃下干燥2小時(shí)，即可制備得到。
實(shí)施例4：一種高擊穿強(qiáng)度聚酰亞胺薄膜，其由油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰亞胺組成。
其中，油酸/丙烯腈的制備方法如下：
(1)將油酸、丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑、水在容器A中攪拌，得到預(yù)乳液；
(2)取出10wt％的預(yù)乳液與水混合后于容器B中反應(yīng)，得到種子乳液；
(3)將容器A中的剩余預(yù)乳液加入到容器B中；
(4)反應(yīng)完畢后冷卻，過(guò)濾，即得。
所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，所述乳化劑為丙烯腈的3wt％。
所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，所述引發(fā)劑為丙烯腈的1wt％。
所述步驟(2)中反應(yīng)的溫度為80℃。
步驟(3)中加入的方式為滴加，滴加速率為1mL/min。
所述油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物中油酸與丙烯腈的重量比為3：10。
所述步驟(1)中攪拌的時(shí)間為2h，攪拌的速率為800rpm。
所述聚酰胺酸的合成：將40mmol二胺在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下溶于N,N2-二甲基乙酰胺，至反應(yīng)液澄清。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持-15℃，控制加入速度，在15min內(nèi)將40mmol二酐加入到上述澄清溶液中?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)在-15℃反應(yīng)2h，0℃反應(yīng)1h，15℃反應(yīng)1h，然后在室溫下陳化24h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸。
聚酰亞胺薄膜的制備方法：
將上述制備好的油酸/丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物和聚酰胺酸按照重量比為0.5：1加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在溫度40℃下進(jìn)行共混2h，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，在100℃下干燥0.5小時(shí)，然后再300℃下干燥2小時(shí)，即可制備得到。
前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本發(fā)明公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。