本發(fā)明涉及輻照交聯(lián)促進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子輻射化學(xué)是研究電離輻射與聚合物和單體相互作用產(chǎn)生的化學(xué)變化及其效應(yīng)，它包括電離輻射引發(fā)的各種聚合、交聯(lián)、接枝和裂解等。隨著核反應(yīng)堆和加速器技術(shù)的迅速發(fā)展，為輻射提供了各種輻射源，高分子輻射化學(xué)逐漸應(yīng)用于高分子產(chǎn)品材料的生產(chǎn)和改性，被稱之為高分子輻射加工，主要包括電線和電纜的輻射交聯(lián)（如輻照交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品），衛(wèi)生醫(yī)療用品的輻射消毒，塑料發(fā)泡，涂層固化和橡膠硫化等。
其中，高分子輻射交聯(lián)技術(shù)就是利用高能或電離輻射引發(fā)聚合物電離與激發(fā)，從而產(chǎn)生一些次級(jí)反應(yīng)，進(jìn)一步引起化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，是聚合物改性制備新型材料的有效手段之一。高分子輻射交聯(lián)后，不僅使其結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生相應(yīng)變化，而且拓寬了其應(yīng)用范圍（如提高強(qiáng)度、硬度和耐熱性能等）。輻射交聯(lián)中所使用的高能或電離輻射包括有高能電磁波（如X射線和γ射線）、高能荷電離子（如β粒子或電子、質(zhì)子、α粒子和中子等以及核裂變碎片）。γ射線應(yīng)用技術(shù)較成熟， Co-60射線源較普遍，穿透力強(qiáng)，輻射交聯(lián)效果好；其次是穿透力小于γ射線的電子束輻射源，它們的作用原理基本相似。與傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)（過氧化物引發(fā)交聯(lián)）相比，輻射交聯(lián)具有不需催化劑、引發(fā)劑、后處理簡(jiǎn)單，可在常溫常壓下反應(yīng)，無污染等。過氧化物引發(fā)交聯(lián)需要高溫設(shè)備而輻射交聯(lián)除了輻射源之外，不需特殊設(shè)備。因此，它在許多方面優(yōu)于過氧化物交聯(lián)技術(shù)，在聚合物交聯(lián)中得到了廣泛的應(yīng)用。輻射交聯(lián)不僅適合于小規(guī)模低壓電纜的生產(chǎn)，而且適用于一些用化學(xué)法無法交聯(lián)的材料，如ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、橡膠、PP（聚丙烯），HDPE（高密度聚乙烯）等。如ETFE和PVC在其加工溫度下，大多數(shù)過氧化物都已分解，因而難于用化學(xué)交聯(lián)法進(jìn)行。若用輻照交聯(lián)，采用合適的配方可獲得較好的交聯(lián)效果，使交聯(lián)PVC既具有原來柔性、難燃，價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，又有很高耐磨性、耐熱性，耐烙鐵焊接性和耐切通性，能與氟塑料導(dǎo)線相匹敵，且成本低。且對(duì)溫度敏感的過氧化物既不適用于高剪切速率或高線速度所需的高溫，也不適合于薄壁產(chǎn)品或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，而電子束輻照技術(shù)可以適用于這些場(chǎng)合。
在聚合物產(chǎn)品的輻射交聯(lián)過程中，輻照劑量是一個(gè)非常重要的因素。當(dāng)輻照劑量過低時(shí)達(dá)不到理想的交聯(lián)程度，而當(dāng)輻照劑量過高時(shí)，不僅輻照加工成本高而且輻照也會(huì)對(duì)基礎(chǔ)聚合物造成損傷。為了提高交聯(lián)度和提高交聯(lián)速度，降低輻照劑量，輻照交聯(lián)敏化劑是必須使用的重要添加劑。在聚合物中添加某些物質(zhì)往往使反應(yīng)速度加快，此現(xiàn)象稱為敏化作用，該添加劑稱為輻照交聯(lián)促進(jìn)劑或敏化劑。輻射交聯(lián)的敏化對(duì)于提高材料使用性能和應(yīng)用范圍都有重要價(jià)值。輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其具有多官能團(tuán)單體的不飽和結(jié)構(gòu)，在輻照加工時(shí)為自由基反應(yīng)，然后進(jìn)行單體自由基和基礎(chǔ)樹脂的接枝交聯(lián)。敏化劑的主要功能有，1>促進(jìn)聚合物的交聯(lián)，包括易輻射交聯(lián)的聚合物如聚乙烯（PE），可促進(jìn)交聯(lián)，降低輻射劑量；不易交聯(lián)的聚合物如ETFE，加入交聯(lián)敏化劑后可促進(jìn)其發(fā)生交聯(lián)；2>在輻射過程中降低輻射對(duì)基礎(chǔ)聚合物的破壞。此外，有些敏化劑在聚合物加工過程中還能起到增塑的作用。
目前常用的輻照交聯(lián)敏化劑主要有三類：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)，二官能團(tuán)和三官能團(tuán)。單官能團(tuán)敏化劑，如乙烯丙烯酸酯類；二官能團(tuán)敏化劑如二烯丙基富馬酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇雙甲基丙烯酸酯等；三官能團(tuán)敏化劑，如TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三烯丙基異氰脲酸酯)、TMPTA(三丙烯酸三羥甲基丙酯)等。其交聯(lián)效率為三官能團(tuán)> 二官能團(tuán)> 單官能團(tuán)。例如，很多試驗(yàn)證明，TAC、TAIC、TMPTA等都能顯著提高PE的交聯(lián)度，提高機(jī)械強(qiáng)度，降低PE的交聯(lián)劑量。但是，工程塑料的加工溫度一般都要高于普通塑料，因此這些輻照交聯(lián)促進(jìn)劑在工程塑料的輻照加工中存在著應(yīng)用上的局限性，比如在加工過程中，TAIC、TMPTA等，在140℃以上即揮發(fā)掉了，完全起不到輻照促進(jìn)的作用。所以合成高熔點(diǎn)的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑是工程塑料輻照加工領(lǐng)域中必須的重要任務(wù)。此外，現(xiàn)有的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑在輻照的過程中容易分解，分解的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑嚴(yán)重影響了聚合物的電絕緣性能等。苯環(huán)具有環(huán)狀大π鍵結(jié)構(gòu)，對(duì)高能輻射射線具有屏蔽作用，因此在輻照交聯(lián)促進(jìn)劑中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可提高分子的抗輻射性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法，該工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法提高了合成效率，縮短了合成時(shí)間，還有利于合成產(chǎn)物的分離。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預(yù)混溶液，加入的所述含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1：（1~2.5）；
步驟二、向（1）溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質(zhì)量為0.3~1.2g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥獲得所述輻照交聯(lián)促進(jìn)劑。
上述技術(shù)方案進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案如下：
1. 上述方案中，所述含雙鍵有機(jī)胺為N-乙基甲基丙烯胺、雙丙烯酰胺中的一種或兩種混合。
2. 上述方案中，所述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐、苯二甲酸酐中的一種或兩種混合。
3. 上述方案中，所述步驟一中的攪拌溫度為15~35℃。
4. 上述方案中，所述步驟二中的攪拌溫度為15~35℃，攪拌時(shí)間為0.2~2h。
5. 上述方案中，所述步驟三中干燥溫度為45~105℃，干燥時(shí)間為10~36h。
6. 上述方案中，所述含雙鍵有機(jī)胺的溶液摩爾濃度為0.3~1mol/L。
7. 上述方案中，所述固體酸溶液的質(zhì)量濃度為1-4g/L。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法，其采用SO42-/ZrO2-HMS固體酸作為合成催化劑，不僅提高了合成效率，縮短了合成時(shí)間，還有利于合成產(chǎn)物的分離；其次，其以含苯酸酐為合成原料，引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不僅提高了交聯(lián)促進(jìn)劑的熔點(diǎn)，還進(jìn)一步提高了交聯(lián)促進(jìn)劑的抗輻射穩(wěn)定性，制備出的工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑由于分子量增大且具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此具有高溫?fù)]發(fā)性低，與工程塑料有著良好的相容性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
實(shí)施例：一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預(yù)混溶液，加入的所述含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1：（1~2.5）；
步驟二、向（1）溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質(zhì)量為0.3~1.2g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥獲得所述輻照交聯(lián)促進(jìn)劑。
上述含雙鍵有機(jī)胺為N-乙基甲基丙烯胺、雙丙烯酰胺中的一種或兩種混合。
上述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐、苯二甲酸酐中的一種或兩種混合。
上述步驟一中的攪拌溫度為15~35℃。
上述步驟二中的攪拌溫度為15~35℃，攪拌時(shí)間為0.2~2h。
上述步驟三中干燥溫度為45~105℃，干燥時(shí)間為10~36h。
上述含雙鍵有機(jī)胺的溶液摩爾濃度為0.3~1mol/L。
上述固體酸溶液的質(zhì)量濃度為1-4g/L。
步驟一、將0.1-0.2mol/L的氧氯化鋯溶液與分子篩HMS充分混合（50ml:1g），攪拌4-6h，再慢慢滴加沉淀劑氨水至 p H 值為 7-9 ，所得沉淀在 70 ℃下干燥0.5h，再攪拌0.5h，然后靜置12h。用去離子水洗滌混合沉淀物，至濾液中用硝酸銀溶液檢測(cè)不出Cl-為止（用0.1mol/L的硝酸銀溶液檢驗(yàn)）。所得到的濾餅在 110 ℃下干燥過夜，然后用一定濃度(10 mL/ g)硫酸溶液浸漬4h，經(jīng)干燥后在一定溫度下焙燒4h即制得SO42-/ZrO2-HMS 固體酸。
步驟二、將含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預(yù)混溶液，所加入的含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1：（1-2.5）；
步驟三、向步驟二溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質(zhì)量為0.3-1.2g；
步驟四、低溫-5℃攪拌3h，產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥。
混合或攪拌溫度為15-35℃。
攪拌時(shí)間為0.2-2h。
干燥溫度為45-105℃，干燥時(shí)間為10-36h。
所述含雙鍵有機(jī)胺溶液的摩爾濃度為0.3-1mol/L。
所述含苯酸酐溶液的摩爾濃度為0.3-1.2mol/L。
所述固體酸溶液的質(zhì)量濃度為1-4g/L。
所述含雙鍵有機(jī)胺為N-乙基甲基丙烯胺和雙丙烯酰胺中的一種或兩種的混合；所述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐和苯二甲酸酐中的一種或兩種的混合；所述固體酸為自制SO42-/ZrO2-HMS催化劑。
洗滌時(shí)間不多于0.5h。
實(shí)施例1：
步驟一、將含雙丙烯酰胺與4-甲基四氫苯酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預(yù)混溶液，所加入的雙丙烯酰胺與4-甲基四氫苯酐的摩爾比為1：1；
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質(zhì)量為0.3g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產(chǎn)物過濾，洗滌10min，80℃干燥12h得到輻照交聯(lián)促進(jìn)劑1。
實(shí)施例2：
步驟一、將含N-乙基甲基丙烯胺與苯二甲酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預(yù)混溶液，所加入的N-乙基甲基丙烯胺與苯二甲酸酐的摩爾比為2：1；
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質(zhì)量為0.5g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產(chǎn)物過濾，洗滌20min，80℃干燥24h得到輻照交聯(lián)促進(jìn)劑2。
實(shí)施例3：
步驟一、將含雙丙烯酰胺與苯二甲酸酐混合均勻后，再加入300ml二甲苯，得到預(yù)混溶液，所加入的含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1：1；
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散，所加入固體酸的質(zhì)量為0.4g；
步驟三、低溫-5℃攪拌3h，產(chǎn)物過濾，洗滌30min，80℃干燥20h得到輻照交聯(lián)促進(jìn)劑3。
測(cè)試?yán)?/p>
1、比較實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的DSC譜圖可知，本發(fā)明制備方法得到的工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑，其熔點(diǎn)均在200-300℃之間，這與程塑料的加工溫度相匹配。
2、測(cè)試實(shí)施例所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的輻照促進(jìn)作用
分別采用電子束輻照法和鈷源輻照法對(duì)常用工程塑料進(jìn)行輻照交聯(lián)促進(jìn)評(píng)估。對(duì)UHMWPE采用鈷源輻照，分別添加實(shí)施例1和實(shí)施例2所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑3份，輻照劑量10MGy,所得樣品蠕變性根據(jù)GB/T 11546.1-2008 塑料蠕變性能的測(cè)定，第1部分：拉伸蠕變進(jìn)行測(cè)試，耐熱性能用TGA進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如表1；對(duì)尼龍PA6采用電子束輻照，分別添加實(shí)施例1和實(shí)施例2所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑1份，輻照劑量10MGy,所得樣品機(jī)械性能根據(jù)GB/T 1040-2006進(jìn)行測(cè)試，耐熱性能用TGA進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如表2。
表1
由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例1-3的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑相比較無添加而言，具有蠕變性變好，耐熱程度提高。
表2
由表2可知，由于有機(jī)胺的引入增加了交聯(lián)促進(jìn)劑與PA6的相容性，同時(shí)雙鍵官能團(tuán)的引入增加了PA6輻射交聯(lián)的幾率，因此本發(fā)明實(shí)施例1~3的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑相比較無添加而言，具有斷裂強(qiáng)度增強(qiáng)，耐熱程度提高。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。