本發(fā)明屬于鄰甲酚醛樹脂的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
鄰甲酚醛樹脂是生產(chǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂主要原料，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂作為電子元件塑封料的主體膠黏劑，在電子工業(yè)中廣泛用作集成電路，電子元器件等的塑封料。還應(yīng)用于層壓制品、防腐涂層、耐熱絕緣材料、光固化油墨等。
在現(xiàn)有的技術(shù)報道中，鄰甲酚醛樹脂的生產(chǎn)中必須使用水洗的方法除去催化劑，水洗工藝流程復(fù)雜，耗時久影響生產(chǎn)效率，并且不可避免的會產(chǎn)生含有機溶劑的廢水，這種廢水直接排放會對環(huán)境造成很大危害，而且它處理成本高，所以開發(fā)一種不需水洗的樹脂制備方法對降低樹脂制備成本，保護環(huán)境都有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法。該制備方法綠色環(huán)保，不會產(chǎn)生含有機溶劑的廢水，對環(huán)境的污染較小，處理成本較低，免去水洗除去催化劑步驟，減少純化過程中的污染。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，再將鄰甲酚和多聚甲醛按照(1.10～1.25)：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至80℃～90℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)0.5h～1h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、向步驟一中所述反應(yīng)液中加入催化劑，在溫度為80℃～90℃的條件下反應(yīng)10h～15h，得到粗樹脂；所述催化劑與步驟一中所述鄰甲酚的摩爾比為(0.06～0.15)：1；所述催化劑為甲酸、乙酸和乙二酸中的一種或兩種以上；
步驟三、在溫度為80℃～90℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入溶劑，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟一中所述反應(yīng)釜抽真空的次數(shù)為三次，且每次抽真空后都通入氮氣。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，當(dāng)步驟二中所述催化劑中含有乙二酸時，將所述催化劑配制成質(zhì)量百分比濃度為35％～60％的催化劑溶液。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟二中所述催化劑一次性加入，所述催化劑加入的流量為20ml/min～28ml/min。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟二中所述催化劑分4～6次加入，所述催化劑加入的流量為40ml/min～60ml/min。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟三中所述溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的一種或兩種以上。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟三中所述溶劑的質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的2～3倍。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟三中所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為150℃～200℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.05MPa～-0.08MPa。
上述的一種無污水排放的鄰甲酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟三中所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為100L/h～200L/h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明由于選用的催化劑為高溫可分解的揮發(fā)性酸，與現(xiàn)有的工藝相比在后處理中省略水洗的步驟提高了生產(chǎn)效率，并且在生產(chǎn)過程沒有廢水排出，回收的溶劑可以反復(fù)循環(huán)使用不需要其他處理，整個過程對環(huán)境無污染。
2、本發(fā)明采用降膜蒸發(fā)器蒸干樹脂溶液時，樹脂溶液受熱充分，樹脂中的催化劑分解或蒸發(fā)完全，溶劑回收效率高。
3、本發(fā)明制備的鄰甲酚醛樹脂產(chǎn)率高，軟化點高，熔融粘度低。
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明。
具體實施方式
實施例1
本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，重復(fù)上述抽真空的步驟三次之后，再將45kg鄰甲酚和10kg多聚甲醛按照1.25：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至85℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)0.75h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、采用去離子水配制質(zhì)量百分比濃度為50％的乙二酸溶液4.5kg，然后向步驟一中所述反應(yīng)液中均分4次加入乙二酸溶液中，在溫度為85℃的條件下反應(yīng)12.5h，得到粗樹脂；所述乙二酸與步驟一中所述鄰甲酚的摩爾比為0.06：1；所述乙二酸溶液加入的流量為50ml/min；相鄰兩次加入乙二酸溶液的起始時間的間隔為1h，分次加入乙二酸溶液有利于維持反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定；
步驟三、在溫度為85℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入甲苯，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂；
所述甲苯的質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的2.5倍；所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為175℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.08MPa；所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為150L/h。
本實施例制備的鄰甲酚醛樹脂的收率為45.2kg，鄰甲酚的含量0.26％，軟化點84℃，在150℃時測得本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的熔融黏度105mPa·s，揮發(fā)份0.5％。
實施例2
本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，重復(fù)上述抽真空的步驟三次之后，再將43.2kg鄰甲酚和10kg多聚甲醛按照1.2：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至80℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)1h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、向步驟一中所述反應(yīng)液中一次性持續(xù)加入到2.88kg乙酸，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)10h，得到粗樹脂；所述乙酸與步驟一中所述鄰甲酚的摩爾比為0.12：1；所述乙酸溶液加入的流量為28ml/min；一次性小流量的持續(xù)地將乙酸溶液加入到反應(yīng)體系中，可保證反應(yīng)更加穩(wěn)定；
步驟三、在溫度為80℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入甲基異丁基酮，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂；
所述甲基異丁基酮的質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的2倍；所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為150℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.07MPa；所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為100L/h。
本實施例制備的鄰甲酚醛樹脂的收率為44.5kg，鄰甲酚的含量0.40％，軟化點83℃，在150℃時測得本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的熔融黏度110mPa·s，揮發(fā)份0.70％。
實施例3
本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，重復(fù)上述抽真空的步驟三次之后，再將40kg鄰甲酚和10kg多聚甲醛按照1.1：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至90℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)0.5h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、向步驟一中所述反應(yīng)液中均分6次加入2.55kg甲酸，在溫度為90℃的條件下反應(yīng)15h，得到粗樹脂；所述甲酸與步驟一中所述鄰甲酚的摩爾比為0.15：1；所述甲酸溶液加入的流量為40ml/min；相鄰兩次加入甲酸的起始時間的間隔為1h，分次加入甲酸有利于維持反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定；
步驟三、在溫度為80℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入環(huán)己酮和甲基異丁基酮，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂；
所述環(huán)己酮和甲基異丁基酮的總質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的3倍；所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為200℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.08MPa；所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為200L/h。
本實施例制備的鄰甲酚醛樹脂的收率為44.1kg，鄰甲酚的含量0.15％，軟化點84℃，在150℃時測得本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的熔融黏度107mPa·s，揮發(fā)份0.35％。
實施例4
本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，重復(fù)上述抽真空的步驟三次之后，再將45kg鄰甲酚和10kg多聚甲醛按照1.25：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至90℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)0.8h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、混合甲酸和乙酸得到混合物2.72kg，其中甲酸和乙酸的摩爾比為2:3，然后向步驟一中所述反應(yīng)液中均分5次加入甲酸和乙酸的催化劑混合溶液，在溫度為90℃的條件下反應(yīng)15h，得到粗樹脂；所述混合物與步驟一中鄰甲酚摩爾比為0.12:1，加入的流量為40ml/min；相鄰兩次加入催化劑混合溶液的起始時間的間隔為1h，分次加入催化劑混合溶液有利于維持反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定；
步驟三、在溫度為85℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入甲苯、二甲苯和環(huán)己酮，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂；
所述甲苯、二甲苯和環(huán)己酮的總質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的2.5倍；所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為180℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.09MPa；所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為180L/h。
本實施例制備的鄰甲酚醛樹脂的收率為44.3kg，鄰甲酚的含量0.27％，軟化點82℃，在150℃時測得本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的熔融黏度110mPa·s，揮發(fā)份0.25％。
實施例5
本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，重復(fù)上述抽真空的步驟三次之后，再將40kg鄰甲酚和10kg多聚甲醛按照1.11：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至85℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)1h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、采用去離子水配制的甲酸、乙酸和乙二酸的催化劑混合溶液6.57kg，其中甲酸、乙酸和乙二酸的摩爾比為1:1:4，共2.30kg，所述催化劑混合溶液中甲酸、乙酸和乙二酸的質(zhì)量百分比濃度為35％，然后向步驟一中所述反應(yīng)液中一次性持續(xù)加入催化劑混合溶液，在溫度為90℃的條件下反應(yīng)15h，得到粗樹脂；所述催化劑混合溶液中的甲酸、乙酸和乙二酸的總摩爾量與步驟一中所述鄰甲酚的摩爾量的比值為0.08:1；所述催化劑混合溶液加入的流量為25ml/min；一次性小流量的持續(xù)地將乙酸溶液加入到反應(yīng)體系中，可保證反應(yīng)更加穩(wěn)定；
步驟三、在溫度為85℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入環(huán)己酮，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂；
所述環(huán)己酮的質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的2倍；所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為150℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.07MPa；所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為120L/h。
本實施例制備的鄰甲酚醛樹脂的收率為45.2kg，鄰甲酚的含量0.13％，軟化點87℃，在150℃時測得本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的熔融黏度114mPa·s，揮發(fā)份0.50％。
實施例6
本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的方法包括以下步驟：
步驟一、對反應(yīng)釜抽真空，使反應(yīng)釜處于真空狀態(tài)，然后通入氮氣，使反應(yīng)釜恢復(fù)至常壓，重復(fù)上述抽真空的步驟三次之后，再將43.2kg鄰甲酚和10kg多聚甲醛按照1.2：1的摩爾比加到常壓狀態(tài)下的反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜的溫度升至90℃，鄰甲酚和多聚甲醛經(jīng)0.8h的溶化，得到反應(yīng)液；
步驟二、采用去離子水配制乙二酸和乙酸的催化劑混合溶液4kg，所述催化劑混合溶液中乙二酸和乙酸的質(zhì)量百分比濃度為60％，其中所述乙二酸與乙酸的摩爾比為1：2，然后向步驟一中所述反應(yīng)液中均分5次加入催化劑混合溶液中，在溫度為85℃的條件下反應(yīng)14h，得到粗樹脂；所述催化劑混合溶液中與乙二酸和乙酸與步驟一中所述鄰甲酚的摩爾比為0.086：1；所述催化劑混合溶液加入的流量為60ml/min；相鄰兩次加入催化劑混合溶液的起始時間的間隔為1h；分次加入催化劑混合溶液有利于維持反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定；
步驟三、在溫度為85℃的條件下向步驟二中所述粗樹脂中加入甲苯，恒溫持續(xù)攪拌至所述粗樹脂完全溶解，得到粗樹脂溶液，所述粗樹脂溶液經(jīng)降膜蒸發(fā)器蒸干，得到鄰甲酚醛樹脂；
所述甲苯的質(zhì)量為步驟一中所述鄰甲酚的質(zhì)量的2.5倍；所述降膜蒸發(fā)器的設(shè)置溫度為180℃，所述降膜蒸發(fā)器的真空度為-0.08MPa；所述降膜蒸發(fā)器的入口流量為150L/h。
本實施例制備的鄰甲酚醛樹脂的收率為45.1kg，鄰甲酚的含量0.12％，軟化點83℃，在150℃時測得本實施例制備鄰甲酚醛樹脂的熔融黏度106mPa·s，揮發(fā)份0.43％。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。