本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種單硒醚類化合物的方法。
背景技術(shù)：
單硒醚是重要的合成中間體和合成試劑，在有機(jī)中應(yīng)用廣泛。例如烯丙基硒醚中的硒基是易參與反應(yīng)的活潑基團(tuán)，在有機(jī)合成中經(jīng)常用其它基團(tuán)來取代烯丙基硒醚中的硒基，烯丙基硒醚也可以發(fā)生多種重排反應(yīng)，這些重排反應(yīng)在有機(jī)合成中應(yīng)用范圍很廣泛。硒是一些抗氧化酶的構(gòu)成成分，可消除脂質(zhì)氫過氧化物和過氧化氫等活性氧和自由基，阻擋其損傷作用，保護(hù)機(jī)體。現(xiàn)已明確，硒參與構(gòu)成4種谷胱甘肽過氧化物酶同工酶的活性中心，在機(jī)體的抗氧化損傷體系中發(fā)揮作用。機(jī)體硒水平的高低直接影響了機(jī)體抗氧化能力，以及對相關(guān)疾病的抵抗能力。硒能直接作用于病毒，抑制病毒在體內(nèi)的復(fù)制，并能參與細(xì)胞的修復(fù)，預(yù)防多種 病毒性 疾病，硒能中和或轉(zhuǎn)化自由基的物質(zhì)，抗氧化，從而祛除自由基對人體的損害，有延緩衰老的作用。硒具有和胰島素相同的作用，可以不依賴胰島素來調(diào)節(jié)體內(nèi)糖份，可以延緩、減輕、防止 糖尿病并發(fā)癥的產(chǎn)生。硒是癌細(xì)胞的殺傷劑，能減輕放、化療的毒副作用，降低抗癌藥物對腎、骨髓和腸胃的毒性，緩解患者的病痛。硒與污染食物、蓄積體內(nèi)的鉛、汞、鎘等重金屬有很強(qiáng)的親和力，與其結(jié)合形成硒-金屬-蛋白質(zhì)復(fù)合物，直接排出體外，起到解毒和排毒的作用。
現(xiàn)有技術(shù)中單硒醚類化合物的合成方法需要多步反應(yīng)，而且反應(yīng)過程中需要分離操作，操作過程麻煩，催化劑選擇性低，產(chǎn)物的收率低；而且多步反應(yīng)過程中出現(xiàn)中間體的轉(zhuǎn)移操作，這樣不但會影響產(chǎn)物收率，也會污染環(huán)境。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種單硒醚類化合物的合成方法，該方法操作簡便，成本低，對環(huán)境友好，催化選擇性可達(dá)到99%。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供了一種單硒醚類化合物的合成方法，具體的合成步驟如下：
（1）以硒為催化劑，在一氧化碳和水存在下，于有機(jī)溶劑中加入原料二硒醚類化合物和鹵代烴類化合物發(fā)生反應(yīng)，添加或不添加助催化劑，反應(yīng)條件為常壓下，于溫度為20～100℃反應(yīng)1～24小時，冷卻至室溫得到混合液a；
（2）攪拌下，將步驟（1）中的一氧化碳換為空氣，攪拌0.2～2小時，過濾，濾液分別用蒸餾水和乙醚萃取，減壓蒸餾蒸出萃取液中的溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
所述二硒醚類化合物具有如以下通式I結(jié)構(gòu)：
R-Se-Se-R （I）
其中，R為芳香基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或烷基。
所述鹵代烴類化合物如以下通式II結(jié)構(gòu)：R’-X （II）
其中， R’為芳香基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或烷基，X 為Cl、Br、I或?qū)妆交撬峄?/p>
上述反應(yīng)式如下：
式（III）
根據(jù)上述的單硒醚類化合物的合成方法，所述二硒醚類化合物與鹵代烴類化合物的摩爾比為1：（2～3）；硒的摩爾用量為二硒醚類化合物的1%～20%；二硒醚類化合物與水的摩爾比為1：（1～100）；助催化劑的摩爾用量為二硒醚類化合物的0～200%。
根據(jù)上述的單硒醚類化合物的合成方法，所述助催化劑為無機(jī)堿或有機(jī)堿，無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉的一種或多種的混合物：所述有機(jī)堿為乙酸鈉、乙酸鉀、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮二環(huán)[5.4.0]-十一碳烯和N-甲基吡咯烷中的一種或多種的混合物。
根據(jù)上述的單硒醚類化合物的合成方法，所述有機(jī)溶劑為極性溶劑或非極性溶劑。
根據(jù)上述的單硒醚類化合物的合成方法，所述一氧化碳也可以由含有、氮?dú)狻⒍趸己退魵獾墓I(yè)一氧化碳尾氣，以體積比計，其中氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣的含量之和小于等于總體積的95%，空氣含量小于30%。
根據(jù)上述的單硒醚類化合物的合成方法，所述極性溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲?；哙?、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮；所述非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或苯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1．本發(fā)明常壓反應(yīng)，一鍋反應(yīng)，操作簡便安全。
2．成本低：原料簡單、易得，只使用價格較低的非金屬硒為催化劑。
3．對環(huán)境友好：本發(fā)明無三廢為綠色反應(yīng)，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求。
4．反應(yīng)工藝難度低：本發(fā)明操作簡便，產(chǎn)物與催化劑的后序分離容易。
5．經(jīng)濟(jì)性好：本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，采用非金屬硒為催化劑，催化選擇性可達(dá)到99%。
6．具有相轉(zhuǎn)移催化功能：本發(fā)明的催化反應(yīng)中，反應(yīng)開始前固體硒粉催化劑是不溶于反應(yīng)體系中的，在反應(yīng)過程中固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)槿苡诜磻?yīng)體系的活性物進(jìn)行均相的催化反應(yīng)，在反應(yīng)終了后，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產(chǎn)物分離。因此，本發(fā)明綜合了均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)。
具體實施方式
以下實施例是對本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)具體的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限定如此。
實施例1
在一裝有攪拌子、冷凝管的100mL的三口瓶中加入二苯基二硒醚2mmol、芐溴4.2mmol、硒粉0.2mmol、H2O 50mmol、NaOAc 1.25mmol和溶劑20mL，持續(xù)通入一氧化碳，常壓下，加熱至90℃并攪拌反應(yīng)5小時，冷卻至室溫后，將一氧化碳切換為空氣，攪拌0.5～1小時后，過濾出硒粉，濾液分別用蒸餾水和乙醚萃取，減壓蒸餾蒸出萃取液中的溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率82%。
實施例2
方法同實施例1，對于不同反應(yīng)原料底物的收率如下：
實施例3
方法同實施例1，只改變催化劑硒的用量，收率如下：
實施例4
方法同實施例1，只改變水的用量，收率如下：
實施例5
方法同實施例1，對于不同堿的收率如下：
實施例6
方法同實施例1，只改變有機(jī)溶劑的用量，收率如下：
實施例7
方法同實施例1，對于不同反應(yīng)溫度的收率如下：
實施例8
在一裝有攪拌子、冷凝管的100mL的三口瓶中加入二芐基二硒醚2mmol、芐溴4.2mmol、硒粉0.2mmol、H2O 50mmol、NaOAc1.25mmol和有機(jī)溶劑20mL，持續(xù)通入一氧化碳，常壓下，加熱至90℃并攪拌反應(yīng)5小時，冷卻至室溫后，將一氧化碳切換為空氣，攪拌0.5～1小時后，過濾出硒粉，濾液分別用蒸餾水和乙醚萃取，減壓蒸餾蒸出萃取液中的溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率78%。