含苯氧基?二苯胺?芴結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備聚酰胺及聚酰亞胺中的應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備具有電致變色、電控?zé)晒怆p功能的聚酰胺及聚酰亞胺中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚酰胺、聚酰亞胺以其優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，在高科技領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。然而，由于其剛性的骨架及強(qiáng)的鏈間相互作用，導(dǎo)致其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有限的溶解性，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域?？朔@些缺點(diǎn)的普遍方法是在聚酰胺、聚酰亞胺中引入鏈柔性、大體積非共平面的基團(tuán)，在保持其優(yōu)異性能的同時，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高溶解性。

三苯胺基團(tuán)在外加電場的作用下，容易形成穩(wěn)定的單陽離子自由基，在此過程中伴隨著顏色的變化，同時三苯胺陽離子具有熒光淬滅的作用?？梢栽黾泳埘０?、聚酰亞胺在電致變色、電控?zé)晒忸I(lǐng)域的應(yīng)用(Wu J H，Liou G S，Advanced Functional Materials，2014，24，6422-6429)。

然而，聚酰胺、聚酰亞胺普遍具有較深的顏色，較弱的熒光，限制了其應(yīng)用范圍。因此，設(shè)計(jì)合成新型的含苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體，并由其制備多功能的聚酰胺、聚酰亞胺具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)在三苯胺對位引入醚鍵，可以有效打斷共軛，減弱電荷轉(zhuǎn)移作用，增強(qiáng)所得聚合物在可見光區(qū)的透過率及其熒光強(qiáng)度，從而增加聚合物在電致變色過程中的透過對比度和電控?zé)晒膺^程中熒光開關(guān)的對比度。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備聚酰胺及聚酰亞胺中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體，其結(jié)構(gòu)式如(Ⅰ)所示：

所述式(Ⅰ)中的R₁、R₂相同或不相同，可為氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基。

本發(fā)明所述的含有甲氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體制備方法，其具體步驟如下：

1)以摩爾比為1：2～4：2～4：2～4：0.2～0.4的9號位具有取代基的2-氨基芴、4-碘苯甲醚、碳酸鉀、銅粉、18-冠醚-6為原料，鄰二氯苯為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為15％～45％，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于140～180℃反應(yīng)6～60h；趁熱抽濾，濾液緩慢地傾倒于乙醇中，所得的粗產(chǎn)物用甲苯/正己烷(V:V＝1:1～4)重結(jié)晶，即得到含有二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二甲氧基化合物；9號位具有取代基的2-氨基芴的結(jié)構(gòu)式如下所示；

2)將步驟1)中得到的產(chǎn)物溶解在干燥的二氯甲烷中，于-10～-40℃下滴加BBr₃的二氯甲烷溶液，所加的BBr₃與步驟1)中所得產(chǎn)物的摩爾比為2～6：1，滴加完畢后，0℃下反應(yīng)1～10h后，于-10～-40℃下，加入甲醇淬滅，淬滅后，繼續(xù)攪拌0.5～2h將所得到的溶液緩慢地傾倒于飽和碳酸氫鈉中，所得的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗2～5次，即得到含有二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二酚單體；

3)以摩爾比為1：2～3：2～3的步驟2)中的產(chǎn)物、對氟硝基苯、碳酸鉀為原料，加入溶劑，使反應(yīng)體系的固含量為10％～30％，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100～150℃下反應(yīng)6～36h；冷卻至室溫后，出料于乙醇中，粗產(chǎn)物用水洗3～5遍，干燥后，用DMF/乙醇(V:V＝1:0.5～4)重結(jié)晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二硝基化合物；

4)將步驟3)產(chǎn)物加入反應(yīng)容器中，加入溶劑，反應(yīng)體系總固含量為5％～10％，加入與步驟3)產(chǎn)物質(zhì)量比為0.05～0.2：1的鈀碳(Pd/C)，加熱至回流，然后向溶液中緩慢滴加水合肼溶液，水合肼與步驟3)產(chǎn)物的摩爾比為5～25：1，繼續(xù)回流攪拌1～72h；反應(yīng)完畢后趁熱過濾反應(yīng)液除去Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/2～1/5，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s結(jié)晶，即得本發(fā)明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二氨基化合物；經(jīng)過核磁測試證明了所得化合物的結(jié)構(gòu)。

其合成反應(yīng)式如下：

其中，R₁、R₂相同或不相同，可以但不局限為氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基。

步驟2)中所述的BBr₃的二氯甲烷溶液的濃度為0.5～2mol/L。

步驟2)中所述的BBr₃的二氯甲烷溶液的滴加速度為0.5mL/min～2mL/min。

步驟3)中所述的溶劑可以但不局限為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或幾種。

步驟4)中水合肼溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～90％。

步驟4)中水合肼溶液的滴加速度為0.1mL/min～3mL/min。

步驟4)中所述的溶劑可以但不局限為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的任意一種或幾種。

本發(fā)明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體在制備聚酰胺方面的應(yīng)用，是以該二胺單體為反應(yīng)物，與不同二酸單體反應(yīng)制備聚酰胺。

本發(fā)明所述的以含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體為反應(yīng)物制備聚酰胺的方法為：以摩爾比為1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體和二酸單體為原料,以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，反應(yīng)體系總固含量為15％～35％，然后向其中加入與二胺單體摩爾比為2～5：1和3～10：1的亞磷酸三苯酯和吡啶，再加入與二酸單體和二胺單體質(zhì)量和比為0.1～0.5：1的氯化鈣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100～130℃下反應(yīng)2～5h，出料于甲醇，最后將得到的聚合物依次用乙醇、水和乙醇加熱至回流洗滌，干燥，從而得到聚酰胺。

其中，二酸單體可以但不局限為對苯二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-環(huán)己烷二酸。

聚酰胺合成反應(yīng)式如下：

其中n為10～80之間的整數(shù)。

Ar為二酸單體去除端羧基后剩余的基團(tuán)，可以但不局限為具有式1～式5所示結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明所述的以含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體為反應(yīng)物制備聚酰亞胺的方法為：以摩爾比為1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體和芳香族二酐單體為原料，N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，反應(yīng)體系的固含量為5％～20％，室溫下反應(yīng)4～18h后，加入與二胺單體摩爾比為20～60：1和10～40：1的乙酸酐和吡啶；氮?dú)鈿夥障拢?00～120℃反應(yīng)0.5～2h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌2～5次，干燥，得到聚酰亞胺；

其中，二酐單體可以但不局限為1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐。

聚酰亞胺合成反應(yīng)式如下：

其中m為10～80之間的整數(shù)。

Ar’為二酐單體去除端酸酐基后剩余的基團(tuán)，可以但不局限為具有式6～式12所示結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明制備的聚酰胺、聚酰亞胺的電致變色性能的測定采用如下方法：將聚酰胺或聚酰亞胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成濃度為3～20mg/mL的溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度為1～10μm)作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，以含有0.1M四丁基高氯酸銨(TBAP)的乙腈作為電解質(zhì)溶液?；瘜W(xué)工作站施加遞增的電壓，觀察其顏色變化，在此過程中，用紫外可見光譜儀監(jiān)測其吸收光譜的變化，如圖11、圖12所示。在0～1.0V之間施加方波電壓，紫外光譜監(jiān)測其透過率的變化，如圖13、圖14所示。

本發(fā)明制備的聚酰胺、聚酰亞胺的電控?zé)晒庑阅艿臏y定采用如下方法：將聚酰胺或聚酰亞胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成濃度為3～20mg/mL的聚合物溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度為1～10μm)作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，以含有0.1M四丁基高氯酸銨(TBAP)的乙腈作為電解質(zhì)溶液。電化學(xué)工作站施加遞增的電壓，在此過程中用熒光光譜儀監(jiān)測其熒光強(qiáng)度的變化，如圖15、圖16所示。在0～1.0V之間施加方波電壓，熒光光譜監(jiān)測其熒光強(qiáng)度的變化，如圖17、圖18所示。

本發(fā)明的二胺單體含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)，以其為單體制備聚酰胺、聚酰亞胺，可以減弱分子鏈間的相互作用力，在保持聚合物優(yōu)異性能的同時，提高其溶解性，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；而且這種苯氧基-二苯胺-芴的結(jié)構(gòu)，可以有效地阻止三苯胺發(fā)生尾對尾的偶聯(lián)反應(yīng)，提高其電致變色、電控?zé)晒獾姆€(wěn)定性。同時，醚鍵的存在有效地了打斷共軛，減弱電荷轉(zhuǎn)移作用，增強(qiáng)所得聚合物在可見光區(qū)的透過率及其熒光強(qiáng)度。從而增加了其在電致變色過程中的透過對比度和電控?zé)晒膺^程中熒光開關(guān)的對比度。綜上所述，含有苯氧基-二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體及由其合成的聚酰胺、聚酰亞胺在電致變色、電控?zé)晒獾阮I(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1制備的N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴的氫核磁譜圖，從圖中可以看出H原子的化學(xué)位移歸屬明確，且一一對應(yīng)，證明了所得二胺單體的結(jié)構(gòu)；

圖2：實(shí)施例2制備的N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴的氫核磁譜圖，從圖中可以看出H原子的化學(xué)位移歸屬明確，且一一對應(yīng)，證明了所得二胺單體的結(jié)構(gòu)；

圖3：實(shí)施例1制備的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二苯基芴紅外譜圖(a)，2835cm^-1為-CH的對稱振動吸收峰，2927cm^-1為-CH的非對稱振動吸收峰；N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二苯基芴紅外譜圖(b)，3313cm^-1為-OH的振動吸收峰；N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴(c)，1590cm^-1為-NO₂的對稱振動吸收峰，1345cm^-1為NO₂的非對稱振動吸收峰；N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴(d)，3465cm^-1，3370cm^-1為-NH₂的振動吸收峰，該圖說明成功制備出了二甲氧基單體、二酚單體、二硝基單體和二胺基單體。

圖4：實(shí)施例6制備的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的紅外譜圖，3306cm^-1為N-H伸縮振動吸收峰，1662cm^-1為C＝O伸縮振動吸收峰，證明了所得聚酰胺的結(jié)構(gòu)。

圖5：實(shí)施例15制備的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺的紅外譜圖，1778cm^-1為C＝O的非對稱伸縮振動吸收峰，1722cm^-1為C＝O的對稱伸縮振動吸收峰，1378cm^-1為C-N伸縮振動吸收峰,證明了所得聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)。

圖6：實(shí)施例8制備的4,4’-環(huán)己烷二酸型聚酰胺的DSC曲線圖，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃，該圖說明其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖7：實(shí)施例6制備的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的TGA曲線圖，氮?dú)鈿夥障拢?0％失重溫度為495℃；空氣氣氛下，10％失重溫度為482℃，說明其具有很好的耐熱穩(wěn)定性。

圖8：實(shí)施例6制備的4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺的透過率曲線，膜厚度為10μm，450nm處的透過率為92％，截止波長為395nm，表明其在可見光區(qū)具有較高透過率。

圖9：實(shí)施例7制備的2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺的循環(huán)伏安曲線圖，該圖說明所得聚酰胺氧化還原過程為可逆的。

圖10：實(shí)施例15制備的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺的循環(huán)伏安曲線圖，該圖說明所得聚酰亞胺氧化還原過程為可逆的。

圖11：實(shí)施例8制備的4,4’-環(huán)己烷二酸型聚酰胺的電致變色譜圖,當(dāng)外加電壓從0V升至1.0V，349nm處吸收峰逐漸降低，414nm、840nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并且隨著外加電壓的增大而逐漸增高，同時薄膜的顏色由無色變?yōu)榫G色。

圖12：實(shí)施例15制備的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺的電致變色譜圖，當(dāng)外加電壓從0V升至1.05V，350nm處吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，418nm、735nm、851nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并且隨著外加電壓的增高，吸收強(qiáng)度逐漸升高，同時薄膜的顏色從無色變?yōu)榫G色。

圖13：實(shí)施例8制備的4,4’-環(huán)己烷二酸型聚酰胺的電致變色穩(wěn)定性譜圖，(1)透過率的變化，(2)電流消耗。在0-1.0V之間施加方波電壓，紫外光譜監(jiān)測其840nm處透過率的變化，在經(jīng)過50次轉(zhuǎn)換后，其依然表現(xiàn)出較高的透過對比度。

圖14：實(shí)施例15制備的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺的電致變色穩(wěn)定性譜圖，(1)透過率的變化，(2)電流消耗。在0-1.05V之間施加方波電壓，紫外光譜監(jiān)測其851nm處透過率的變化，在經(jīng)過50次轉(zhuǎn)換后，其依然表現(xiàn)出較高的透過對比度。

圖15：實(shí)施例8制備的4,4’-環(huán)己烷二酸型聚酰胺的電控?zé)晒庾V圖，當(dāng)外加電壓從0V升至1.0V，433nm處的熒光強(qiáng)度逐漸降低，同時薄膜的藍(lán)色熒光淬滅。

圖16：實(shí)施例15制備的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺的電控?zé)晒庾V圖從0V升至1.05V，430nm處的熒光強(qiáng)度逐漸降低，同時薄膜的藍(lán)色熒光淬滅。

圖17：實(shí)施例8制備的4,4’-環(huán)己烷二酸型聚酰胺的電控?zé)晒夥€(wěn)定性譜圖，在0-1.0V之間施加方波電壓，熒光光譜監(jiān)測其433nm處熒光強(qiáng)度的變化，當(dāng)持續(xù)時間為60s時，熒光開關(guān)的對比度為95；當(dāng)持續(xù)時間為5s時，經(jīng)過50次轉(zhuǎn)換熒光開關(guān)的穩(wěn)定性沒有明顯的改變，表明其具有較好的電控?zé)晒夥€(wěn)定性。

圖18：實(shí)施例15制備的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺的電控?zé)晒夥€(wěn)定性譜圖，在0-1.05V之間施加方波電壓，熒光光譜監(jiān)測其430nm處熒光強(qiáng)度的變化，當(dāng)持續(xù)時間為60s時，熒光開關(guān)的對比度為28；當(dāng)持續(xù)時間為5s時，經(jīng)過50次轉(zhuǎn)換熒光開關(guān)的穩(wěn)定性沒有明顯的改變，表明其具有較好的電控?zé)晒夥€(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴的制備

第一步反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入15.0g(45mmol)2-氨基-9,9-二苯基芴、26.2g(112mmol)4-碘苯甲醚、15.5g(112mmol)碳酸鉀、7.1g(112mmol)銅粉、2.9g(11mmol)18-冠醚-6，加入75mL鄰二氯苯作為溶劑，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于175℃下，反應(yīng)24h。趁熱抽濾，濾液緩慢地傾倒于乙醇中，所得的粗產(chǎn)物用甲苯/正己烷重結(jié)晶(V：V＝1：2)，得到淡黃色的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二苯基芴粉末15.2g，產(chǎn)率62％。

第二步反應(yīng)：向裝有機(jī)械攪拌的500mL三頸燒瓶中加入10g(18mmol)第一步制得的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二苯基芴粉末，加入150mL無水二氯甲烷作為溶劑，溫度降到-25℃后，滴加75mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加完畢后，0℃下反應(yīng)6h，于-20℃下，加入30mL甲醇淬滅，繼續(xù)攪拌1h,將所得到的溶液緩慢地傾倒于500mL飽和碳酸氫鈉中，所得的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗3次，得到綠色的N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二苯基芴粉末8.1g，產(chǎn)率87％。

第三步反應(yīng)：向裝有磁力攪拌的250mL的三頸燒瓶中加入7g第二步制得的N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二苯基芴粉末、4.4g對氟硝基苯、4.3g碳酸鉀，加入56mL的二甲基亞砜作為溶劑，在氮?dú)鈿夥眨?20℃下反應(yīng)12h。冷卻至室溫后，出料于乙醇中，粗產(chǎn)物用水洗3遍，干燥后，用DMF/乙醇重結(jié)晶(V：V＝1：2)，得到黃色的N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴粉末8.8g，產(chǎn)率86％。

第四步反應(yīng)：向裝有磁力攪拌的250mL的三頸瓶中加入8g第三步制得的N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴粉末，加入20mL乙醇，40mL二氧六環(huán)作為溶劑，加入1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Pd/C，加熱至回流，向溶液中緩慢滴加13.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的水合肼溶液，繼續(xù)回流攪拌10h，趁熱過濾反應(yīng)液除去Pd/C，減壓濃縮至原體積的1/2，氮?dú)鈿夥障?，冷卻結(jié)晶，得到白色的N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴粉末6.5g，產(chǎn)率88％。

圖1為N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴氫核磁譜圖，從中可以確定得到的化合物為N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴。

實(shí)施例2：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴的制備

第一步反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入10.0g(48mmol)2-氨基-9,9-二甲基芴、28.1g(120mmol)4-碘苯甲醚、16.6g(120mmol)碳酸鉀、7.6g(120mmol)銅粉、3.2g(12mmol)18-冠醚-6，加入70mL鄰二氯苯作為溶劑，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于175℃下，反應(yīng)12h。趁熱抽濾，濾液緩慢地傾倒于乙醇中，所得的粗產(chǎn)物用甲苯/正己烷重結(jié)晶(V：V＝1：2)，得到淡黃色的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基芴粉末12.0g，產(chǎn)率59％。

第二步反應(yīng)：向裝有機(jī)械攪拌的500mL三頸燒瓶中加入10g(24mmol)第一步制得的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基芴粉末，加入150mL無水二氯甲烷作為溶劑，降溫，溫度降到-25℃后，滴加100mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加完畢后，0℃下反應(yīng)6h，于-20℃下，加入50mL甲醇淬滅，繼續(xù)攪拌1h,將所得到的溶液緩慢地傾倒于500mL飽和碳酸氫鈉中，所得的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗3次，得到綠色的N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二甲基芴粉末7.9g，產(chǎn)率84％。

第三步反應(yīng)：向裝有磁力攪拌的250mL的三頸燒瓶中加入7g第二步制得的N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二甲基芴粉末、5.8g對氟硝基苯、5.6g碳酸鉀，加入65mL的二甲基亞砜作為溶劑，在氮?dú)鈿夥眨?20℃下反應(yīng)12h。冷卻至室溫后，出料于乙醇中，粗產(chǎn)物用水洗3遍，干燥后，用DMF/乙醇重結(jié)晶(V：V＝1：2)，得到黃色的N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴粉末9.4g，產(chǎn)率83％。

第四步反應(yīng)：向裝有磁力攪拌的250mL的三頸瓶中加入8g第三步制得的N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴粉末，加入20mL乙醇，40mL二氧六環(huán)作為溶劑，加入1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Pd/C，加熱至回流，向溶液中緩慢滴加15.7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的水合肼溶液，繼續(xù)回流攪拌10h，趁熱過濾反應(yīng)液除去Pd/C，減壓濃縮至原體積的1/2，氮?dú)鈿夥障拢鋮s結(jié)晶，得到白色的N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴粉末6.1g，產(chǎn)率84％。

圖2為N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴氫核磁譜圖，從中可以確定得到的化合物為N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二甲基芴。

實(shí)施例3：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴的制備

第一步反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入15.0g(43mmol)2-氨基-9,9-二己基芴、25.3g(108mmol)4-碘苯甲醚、14.9g(108mmol)的碳酸鉀、6.8g(108mmol)銅粉、2.9g(11mmol)18-冠醚-6，加入70mL的鄰二氯苯作為溶劑，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于175℃下，反應(yīng)8h。趁熱抽濾，濾液緩慢地傾倒于乙醇中，所得的粗產(chǎn)物用甲苯/正己烷重結(jié)晶(V：V＝1：2)，得到淡黃色的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二己基芴粉末13.3g，產(chǎn)率55％。

第二步反應(yīng)：向裝有機(jī)械攪拌的500mL三頸燒瓶中加入10g(18mmol)第一步制得的N,N-雙(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基芴粉末，加入150mL無水二氯甲烷作為溶劑，降溫，溫度降到-25℃后，滴加75mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加完畢后，0℃下反應(yīng)4h，于-20℃下，加入40mL甲醇淬滅，繼續(xù)攪拌1h,將所得到的溶液緩慢地傾倒于500mL飽和碳酸氫鈉中，所得的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗3次，得到綠色的N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二己基芴粉末7.8g，產(chǎn)率81％。

第三步反應(yīng)：向裝有磁力攪拌的250mL的三頸燒瓶中加入7g第二步制得的N,N-雙(4-羥基苯基)-9,9-二己基芴粉末、4.2g對氟硝基苯、4.2g碳酸鉀，加入50mL的二甲基亞砜作為溶劑，在氮?dú)鈿夥眨?20℃下反應(yīng)12h。冷卻至室溫后，出料于乙醇中，粗產(chǎn)物用水洗3遍，干燥后，用DMF/乙醇重結(jié)晶(V：V＝1：2)，得到黃色的N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴粉末8.3g，產(chǎn)率82％。

第四步反應(yīng)：向裝有磁力攪拌的250mL的三頸瓶中加入8g第三步制得的N,N-雙((4-硝基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴粉末，加入20mL乙醇，40mL二氧六環(huán)作為溶劑，加入1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Pd/C，加熱至回流，向溶液中緩慢滴加12.9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的水合肼溶液，繼續(xù)回流攪拌10h，趁熱過濾反應(yīng)液除去Pd/C，減壓濃縮至原體積的1/2，氮?dú)鈿夥障?，冷卻結(jié)晶，得到白色的N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二己基芴粉末6.0g，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例4：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與對苯二甲酸聚合制備聚酰胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.1661g(1mmol)的對苯二甲酸，加入2.2mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl₂，在氮?dú)鈿夥障拢?10℃反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，出料至甲醇中得到白色纖維狀產(chǎn)物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到對苯二甲酸型聚酰胺，質(zhì)量為0.7790g。

實(shí)施例5：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與4,4’-聯(lián)苯二甲酸聚合制備聚酰胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.2422g(1mmol)的4,4’-聯(lián)苯二甲酸，加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl₂，在氮?dú)鈿夥障拢?10℃反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，出料至甲醇中得到白色纖維狀產(chǎn)物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-聯(lián)苯二甲酸型聚酰胺，質(zhì)量為0.8571g。

實(shí)施例6：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與4,4’-二羧基二苯醚聚合制備聚酰胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.2582g(1mmol)的4,4’-二羧基二苯醚，加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl₂，在氮?dú)鈿夥障拢?10℃反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，出料至甲醇中得到白色纖維狀產(chǎn)物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-二羧基二苯醚型聚酰胺，標(biāo)記為6a，質(zhì)量為0.8718g。

實(shí)施例7：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制備聚酰胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.3922g(1mmol)的2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷，加入2.8mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl₂，在氮?dú)鈿夥障拢?10℃反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，出料至甲醇中得到白色纖維狀產(chǎn)物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺，標(biāo)記為6b，質(zhì)量為0.9830g。

實(shí)施例8：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與4,4’-環(huán)己烷二酸聚合制備聚酰胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴和0.1722g(1mmol)的4,4’-環(huán)己烷二酸，加入2.0mL的N-甲基吡咯烷酮，加入1.0mL亞磷酸三苯酯和0.5mL吡啶，加入0.15g的CaCl₂，在氮?dú)鈿夥障拢?10℃反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，出料至甲醇中得到白色纖維狀產(chǎn)物，乙醇回流洗30min，水回流洗一遍，乙醇回流洗30min，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-環(huán)己烷二酸型聚酰胺，標(biāo)記為6c，質(zhì)量為0.7761g。

實(shí)施例9：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與1,2,4,5-均苯四甲酸二酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，8mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.2181g(1mmol)的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障拢?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到1,2,4,5-均苯四甲酸二酐型的聚酰亞胺0.8142g。

實(shí)施例10：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，8mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.2942g(1mmol)的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障拢?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐型的聚酰亞胺0.8345g。

實(shí)施例11：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，10mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.3102(1mmol)的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障拢?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺0.8564g。

實(shí)施例12：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，10mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.3222(1mmol)的3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障拢?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐型聚酰亞胺0.8646g。

實(shí)施例13：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，10mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.3583(1mmol)的3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障拢?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐型聚酰亞胺0.8878g。

實(shí)施例14：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，12mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.4442(1mmol)的4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障拢?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐型聚酰亞胺0.9623g。

實(shí)施例15：N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴與1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐聚合制備聚酰亞胺

向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的0.6998g(1mmol)N,N-雙((4-氨基)苯氧基)苯基-2-氨基-9,9-二苯基芴，4mL的N,N-二甲基乙酰胺作為為溶劑，分多次加入0.2242(1mmol)的1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐，室溫下反應(yīng)6h后，加入4mL乙酸酐和2mL吡啶。氮?dú)鈿夥障?，得?00℃反應(yīng)1h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加熱至回流洗滌3次，真空烘箱90℃烘干，得到1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐型聚酰亞胺0.7762g。

由于在聚合物中引入了醚鍵和大體積的非共平面的二苯胺芴結(jié)構(gòu)，提高了聚合物分子鏈的無規(guī)性，降低了鏈間相互作用，提高自由體積，從而提高了聚合物的溶解性，如表1所示。聚酰胺6a-6c在極性溶劑如NMP、DMAc、DMF、DMSO中，均表現(xiàn)出較好的溶解性；在THF，CHCl₃等極性較弱的溶劑中也具有一定的溶解度。因?yàn)檫@些聚合物具有較好的溶解性，所以可以容易地通過旋涂或噴涂的方法制備成高性能的薄膜，增加其應(yīng)用范圍。

表1：實(shí)施例6～8制備的聚酰胺在6種常見溶劑中的溶解性。

注：^a用于測定溶解性的溶液濃度為10mg/mL

++：室溫下可溶；+：加熱可溶；+-：部分可溶；-：加熱不溶

聚酰胺6a～6c表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，熱性能數(shù)據(jù)如表2所示。

表2：實(shí)施例6～8制備的聚酰胺的熱性能數(shù)據(jù)

注：^a升溫速率為10℃/min，掃描溫度的范圍為50～300℃，氣氛為氮?dú)猓?/p>

^b升溫速率為10℃/min，掃描溫度的范圍為100～800℃，氣氛為氮?dú)猓?/p>

^c升溫速率為10℃/min，掃描溫度的范圍為100～800℃，氣氛為空氣。