一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法與流程

本發(fā)明主要屬于沒食子酸生產(chǎn)技術(shù)領域，具體涉及一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法。

背景技術(shù)：

沒食子酸又稱倍酸、五倍子酸(gallic acid)，其化學名稱為3，4，5-三羥基苯甲酸(3,4,5-trhydroxy benzoic acid)，其分子式為(OH)₃C₆H₂COOH·H₂O，分子量為188.14，結(jié)構(gòu)式為：

沒食子酸理化性質(zhì)：白色針狀結(jié)晶，密度1.694g/cm³，100～120℃失去結(jié)晶水。1g沒食子酸能夠溶于87ml水、3ml沸水、6ml乙醇、100ml乙醚、10ml甘油或5ml丙酮，幾乎不溶于苯、氯仿、石油醚。需避光保存，是一種用途廣泛的精細化工產(chǎn)品，主要應用在有機合成、醫(yī)藥、墨水、涂料、國防、食品、輕工業(yè)和電子工業(yè)。

傳統(tǒng)的沒食子酸的生產(chǎn)常用五倍子、倍花、單寧酸或塔拉(tara，刺云實)為原料通過酸水解法、堿水解或微生物發(fā)酵法制得。

酸水解法和堿水解法是在硫酸或燒堿的作用下水解成沒食子酸的方法，基本過程分為水解、壓濾、粗品結(jié)晶、粗品離心、粗品脫色、過濾、精晶結(jié)晶、精晶離心、真空干燥、粉碎而得成品；酸水解法中硫酸具有強氧化性，在反應過程中會破壞單寧酸中的一部苯環(huán)結(jié)構(gòu)和粗品的顏色很深，而且有副反應，雜質(zhì)很多，獲得的產(chǎn)品純度低，經(jīng)過后序工序的處理沒食子酸得率只有41％左右；堿水解法中燒堿和鹽酸用量很高，產(chǎn)生大量廢水，并且沒食子酸的得率只有43％左右；酸水解法和堿水解法工藝的共同缺點是：單寧水解不完全，沒食子酸得率較低，設備腐蝕嚴重，生產(chǎn)成本高。

微生物發(fā)酵法是利用微生物在含單寧的水溶液中進行發(fā)酵，以單寧酸水解后的葡萄糖作為碳源，供微生物生長和繁殖，與此同時微生物在溶液中經(jīng)誘導產(chǎn)生酶，單寧酸又經(jīng)酶的催化水解作用生成沒食子酸，生產(chǎn)周期長，水解不完全，沒食子酸得率低。

如何解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，已成為待解決的難度較高的研究課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法，將五倍子經(jīng)過超微粉碎機進行粉碎，獲得超細五倍子粉，提高單寧酸轉(zhuǎn)化效率，縮短反應時間；并利用精母液來代替水溶解氫氧化鈉，減少生產(chǎn)廢水量。本發(fā)明所述方法穩(wěn)定可靠，能夠保證產(chǎn)品純度大于99.5％。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法，所述方法包括堿水解、中和酸化、板框壓濾、粗濾液結(jié)晶、粗晶離心、粗晶精制脫色、精抽濾、精濾液結(jié)晶、精晶離心和精晶真空干燥步驟，所述堿水解步驟中以精母液為溶劑，溶解氫氧化鈉制備獲得水解液，以超細五倍子粉為原料，將超細五倍子粉投入水解液中進行帶壓水解反應，通過所述方法制備獲得的沒食子酸的純度大于99.5％。

進一步地，所述精晶離心步驟中，收集離心后獲得的溶液，即為所述精母液；將離心后獲得的精晶進行真空干燥，即獲得純度大于99.5％的成品沒食子酸。

進一步地，制備所述水解液時，控制精母液、氫氧化鈉和超細五倍子粉的投料比為：體積L：重量Kg：重量Kg＝2～2.5：0.6～0.7：1。

進一步地，所述超細五倍子粉為經(jīng)過超微粉碎機粉碎制備獲得的，粒徑在200～400目。

進一步地，所述堿水解步驟具體為：在不銹鋼中壓反應釜中加入精母液和氫氧化鈉，開啟攪拌和冷卻水，使氫氧化鈉完全溶解，獲得水解液，當釜內(nèi)溫度降至40～50℃時，投入超細五倍子粉，進行帶壓水解反應。此處需要控制投入五倍子粉時的溫度，原因為：水解液時，氫氧化鈉溶解是放熱反應，產(chǎn)生大量的熱能夠使溶液溫度升到70℃左右，若不進行降溫緊接著投入超細五倍子粉，五倍子粉與氫氧化鈉反應同時也是放熱反應，能夠使釜內(nèi)溫度升高到90度左右，五倍子粉還沒有投料完就會從人孔口噴料出來，產(chǎn)生安全事故。

進一步地，所述帶壓水解反應為：首先在常壓下升溫至沸騰，當排空閥中有水蒸汽排出來2～4分鐘時，關(guān)閉排空閥和加熱閥,在115～120℃、0.08～0.12Mpa條件下進行帶壓水解，反應時間90～120分鐘，此過程的條件也需要進行嚴格控制，若反應強度過高會產(chǎn)生副產(chǎn)物，質(zhì)量達不要求；反應強度過低則會導致產(chǎn)品收率低。

進一步地，將所述堿水解步驟獲得的反應產(chǎn)物冷卻到80～90℃后再轉(zhuǎn)入到酸化釜中進行中和酸化。

進一步地，所采用的氫氧化鈉為純度≥98％的工業(yè)用氫氧化鈉。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

(1)通過本發(fā)明所述方法，沒食子酸成品得率大幅提高，沒食子酸得率由原來41.67％提高到50.00～52.64％；并且沒食子酸產(chǎn)品純度大于99.5％；

(2)本發(fā)明所述方法能夠?qū)⑽灞蹲訂魏挠蓚鹘y(tǒng)工藝中的2.39噸/噸提高到1.9～2.0噸/噸；

(3)本發(fā)明所述方法生產(chǎn)每噸沒食子酸，能夠減少生產(chǎn)廢水4～5噸，相應生產(chǎn)每噸沒食子酸就能夠減少廢水處理4～5噸；

(4)本發(fā)明所述方法生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品純度大于99.5％；

(5)本發(fā)明所述方法特別適合于對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的技術(shù)改造，以提高生產(chǎn)效率和降低原料消耗等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細節(jié)部分。對本領域技術(shù)人員來說沒有這些細節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

實施例1

一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法，具體工藝流程如圖1所示，所述方法包括以下步驟：

(1)五倍子超微粉碎、投料、帶壓水解反應步驟：在容量為3000L的不銹鋼中壓反應釜中加入精母液1000L和工業(yè)用氫氧化鈉300Kg，開啟攪拌和冷卻水，使氫氧化鈉完全溶解，獲得水解液，當釜內(nèi)溫度降至40℃時，投入超細五倍子粉，常壓下升溫至沸騰，當排空閥中有水蒸汽排出來2分鐘時，關(guān)閉排空閥和加熱閥,在115℃保溫，壓力0.08～0.12Mpa，帶壓下水解反應120分鐘；其中，所述超細五倍子粉為經(jīng)過超微粉碎機粉碎制備獲得的，粒徑為200目；并控制氫氧化鈉質(zhì)量和投入的超細五倍子粉的質(zhì)量比例為0.6：1，本實施例中投入超細五倍子粉的質(zhì)量為500Kg。

(2)中和酸化、板框壓濾、粗濾液結(jié)晶步驟：反應產(chǎn)物冷卻到80℃后轉(zhuǎn)入到酸化釜，用含量30～32％鹽酸中和酸化，緩慢調(diào)節(jié)pH值到1.0；加入活性炭10Kg，在85～95℃保溫30分鐘，進行板框壓濾、獲得粗濾液后進行粗濾液結(jié)晶；

(3)粗晶離心步驟：濾液結(jié)晶24小時后進行粗晶離心，得沒食子酸粗晶337Kg；

(4)粗晶精制脫色、精抽濾、精濾液結(jié)晶步驟：將337Kg沒食子酸粗晶投入3000L搪瓷脫色釜中，加入軟水2000L，EDTA二鈉1.0Kg，活性炭50Kg，加熱，開啟攪拌，在95℃保溫30分鐘，進行精抽濾，得到精濾液；并且將過濾后的廢活性炭加入100L軟水進行洗炭，過濾得到的洗炭液與精濾液一起冷卻，進行精濾液結(jié)晶；

(5)精濾液結(jié)晶24小時后，進行精晶離心，收集離心后獲得的溶液(即為所述精母液)以及離心后獲得的精晶沒食子酸310Kg；

(6)將離心后獲得的精晶沒食子酸進行精晶真空干燥，得到成品沒食子酸250Kg。

在本發(fā)明中，選擇以超細五倍子粉為原料，超細五倍子粉具有一般顆粒所沒有的特殊理化性質(zhì)，如良好的溶解性、分散性、吸附性和化學反應活性等；利用超細粉特殊理化性質(zhì)，使超細五倍子粉中單寧酸水解完全，提高單寧酸轉(zhuǎn)化成沒食子酸，縮短反應時間；

帶壓水解反應中，控制壓力在0.08～0.12Mpa，壓力對一般的只有液體、固體參加的反應，反應平衡無影響；但是增加壓力有利于提高反應溫度(常壓反應溫度只能到107℃)，溫度升高反應速率增大，縮短反應時間。

另外，在本發(fā)明中利用精母液來代替水溶解氫氧化鈉，精母液中含有1.5～2％的沒食子酸，減少沒食子酸在水中溶解量，有得于提高沒食子酸得率，減少生產(chǎn)廢水量，減少廢水處理量。

實施例2

一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)五倍子超微粉碎、投料、帶壓水解反應步驟：在容量為3000L的不銹鋼中壓反應釜中加入精母液1100L和工業(yè)用氫氧化鈉325Kg，開啟攪拌和冷卻水，使氫氧化鈉完全溶解，獲得水解液，當釜內(nèi)溫度降至45℃時，投入超細五倍子粉，常壓下升溫至沸騰，當排空閥中有水蒸汽排出來3分鐘時，關(guān)閉排空閥和加熱閥,在118℃保溫，壓力0.08～0.12Mpa，帶壓下水解反應110分鐘；其中，所述超細五倍子粉為經(jīng)過超微粉碎機粉碎制備獲得的，粒徑為300目；并控制氫氧化鈉質(zhì)量和投入的超細五倍子粉的質(zhì)量比例為0.65：1，本實施例中投入超細五倍子粉的質(zhì)量為500Kg。

(2)中和酸化、板框壓濾、粗濾液結(jié)晶步驟：反應產(chǎn)物冷卻到85℃后轉(zhuǎn)入到酸化釜，用含量30～32％鹽酸中和酸化，緩慢調(diào)節(jié)pH值到1.5；加入活性炭10Kg，在85～95℃保溫30分鐘，進行板框壓濾、獲得粗濾液后進行粗濾液結(jié)晶；

(3)粗晶離心步驟：濾液結(jié)晶24小時后進行粗晶離心，得沒食子酸粗晶345Kg；

(4)粗晶精制脫色、精抽濾、精濾液結(jié)晶步驟：將345Kg沒食子酸粗晶投入3000L搪瓷脫色釜中，加入軟水2000L，EDTA二鈉1.0Kg，活性炭50Kg，加熱，開啟攪拌，在95℃保溫30分鐘，進行精抽濾，得到精濾液；并且將過濾后的廢活性炭加入100L軟水進行洗炭，過濾得到的洗炭液與精濾液一起冷卻，進行精濾液結(jié)晶；

(5)精濾液結(jié)晶24小時后，進行精晶離心，收集離心后獲得的溶液(即為所述精母液)以及離心后獲得的精晶沒食子酸321Kg；

(6)將離心后獲得的精晶沒食子酸進行精晶真空干燥，得到成品沒食子酸255.5Kg。

實施例3

一種利用超細五倍子粉生產(chǎn)沒食子酸的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)五倍子超微粉碎、投料、帶壓水解反應步驟：在容量為3000L的不銹鋼中壓反應釜中加入精母液1250L和工業(yè)用氫氧化鈉350Kg，開啟攪拌和冷卻水，使氫氧化鈉完全溶解，獲得水解液，當釜內(nèi)溫度降至50℃時，投入超細五倍子粉，常壓下升溫至沸騰，當排空閥中有水蒸汽排出來4分鐘時，關(guān)閉排空閥和加熱閥,在120℃保溫，壓力0.08～0.12Mpa，帶壓下水解反應90分鐘；其中，所述超細五倍子粉為經(jīng)過超微粉碎機粉碎制備獲得的，粒徑為400目；并控制氫氧化鈉質(zhì)量和投入的超細五倍子粉的質(zhì)量比例為0.7：1，本實施例中投入超細五倍子粉的質(zhì)量為500Kg。

(2)中和酸化、板框壓濾、粗濾液結(jié)晶步驟：反應產(chǎn)物冷卻到90℃后轉(zhuǎn)入到酸化釜，用含量30～32％鹽酸中和酸化，緩慢調(diào)節(jié)pH值到2；加入活性炭10Kg，在85～95℃保溫30分鐘，進行板框壓濾、獲得粗濾液后進行粗濾液結(jié)晶；

(3)粗晶離心步驟：濾液結(jié)晶24小時后進行粗晶離心，得沒食子酸粗晶342Kg；

(4)粗晶精制脫色、精抽濾、精濾液結(jié)晶步驟：將342Kg沒食子酸粗晶投入3000L搪瓷脫色釜中，加入軟水2000L，EDTA二鈉1.0Kg，活性炭50Kg，加熱，開啟攪拌，在95℃保溫30分鐘，進行精抽濾，得到精濾液；并且將過濾后的廢活性炭加入100L軟水進行洗炭，過濾得到的洗炭液與精濾液一起冷卻，進行精濾液結(jié)晶；

(5)精濾液結(jié)晶24小時后，進行精晶離心，收集離心后獲得的溶液(即為所述精母液)以及離心后獲得的精晶沒食子酸315Kg；

(6)將離心后獲得的精晶沒食子酸進行精晶真空干燥，得到成品沒食子酸263.2Kg。

以上實施例1～3中，經(jīng)HPLC檢測所得沒食子酸純度(％)及其它理化分析數(shù)據(jù)如表1。由表1可知：產(chǎn)品符合LY/T 1301-2005工業(yè)沒食子酸標準，沒食子酸成品得率大幅提高，提高到50.00～52.64％；并且沒食子酸產(chǎn)品純度大于99.5％。

表1HPLC檢測所得沒食子酸純度(％)及其它理化分析數(shù)據(jù)