本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種抗靜電聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜具有良好的機(jī)械性能、介電性能以及熱穩(wěn)定性，已廣泛使用于航空航天、電子電路以及軍工領(lǐng)域。然而普通的聚酰亞胺薄膜易產(chǎn)生靜電積累，若不及時清除，極易引起電子元件的擊穿、損毀甚至?xí)斐扇紵?、爆炸等事故。因此對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行抗靜電改性具有十分重大的意義。
高分子材料抗靜電性能改善機(jī)理有兩個方面：一方面盡量減少材料產(chǎn)生的靜電荷，另一方面是將產(chǎn)生的靜電荷盡快轉(zhuǎn)移掉。相應(yīng)的，可以從兩大方面改善高分子聚合物材料的抗靜電性：一是改善高分子材料的使用環(huán)境，二是對材料的本身進(jìn)行改性。改善改善高分子材料使用環(huán)境以期達(dá)到抗靜電的方法：是通過降低環(huán)境的電阻率，材料表面的靜電荷就可以及時地泄漏到環(huán)境中去，這樣使材料表面電荷的消除速度加快，避免了靜電荷的積聚，材料表面電勢得到了降低。而對材料的本身進(jìn)行改性的報道較少，目前國內(nèi)僅有江蘇亞寶絕緣材料有限公司和南京工業(yè)大學(xué)對此有相關(guān)研究。具體地，中國專利公開號為CN105504811A的申請公開了一種長效抗靜電聚酰亞胺薄膜，該聚酰亞胺薄膜是由芳香族二胺和四羧酸二酐進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚酰胺酸的亞胺化物，并加入抗靜電劑，進(jìn)行流延制成；該方法所制備的聚酰亞胺薄膜，表面電阻率在105-107Ω之間，能夠長期起到抗靜電作用。另外，中國專利公開號為CN102120826A的專利申請中，公開了一種抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，采用二胺、二酐及導(dǎo)電劑和偶聯(lián)劑為原料，利用原位聚合法制備了相分散性均勻的聚酰胺酸導(dǎo)電劑復(fù)合溶液，熱亞胺化處理，得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。上述兩個發(fā)明抗靜電材料的加入方式均為傳統(tǒng)的共混，粒子在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻，制備的聚酰亞胺薄膜性質(zhì)不夠穩(wěn)定；同時，其亞胺化過程也是比較傳統(tǒng)的熱亞胺化法，熱亞胺化制備的最終產(chǎn)品綜合性能較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供抗靜電聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的。
上述的抗靜電聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選的，所述聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、導(dǎo)電劑和非質(zhì)子溶劑組成；其中，所述聚酰胺酸樹脂組合物的粘度為2500±200p，所述聚酰胺酸占所述聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為10wt％～25wt％；所述導(dǎo)電劑與聚酰胺酸質(zhì)量比為1∶4～1∶49。
上述的抗靜電聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳粉、石墨烯、碳納米管、銀粉、金粉中的至少一種；所述導(dǎo)電劑的粒徑范圍為10～100nm。
上述的抗靜電聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選的，所述亞胺化試劑包括質(zhì)量含量為40wt％～80wt％的非質(zhì)子溶劑、質(zhì)量含量為5wt％～30wt％的催化劑和質(zhì)量含量為5wt％～30wt％的脫水劑；其中所述非質(zhì)子溶劑選自N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；所述催化劑選自吡啶、吡啶衍生物、喹啉、異喹啉、三乙胺、苯胺中一種或幾種；所述脫水劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、亞硫酰鹵、磷的鹵化物中一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)先的，所述吡啶衍生物選自2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基-3,5-二甲基吡啶、一氯代吡啶和二氯代吡啶中的一種或幾種；所述磷的鹵化物選自三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷中的一種或幾種。
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備所述的聚酰胺酸樹脂組合物；
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后與所述的亞胺化試劑混合后，涂布于模具上，并加熱處理，即得到所述的抗靜電聚酰亞胺薄膜。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述加熱處理的溫度范圍為200～400℃，處理時間為30～50min。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述聚酰胺酸樹脂組合物的具體制備過程，包括以下步驟：
(a)將二胺單體溶解于非質(zhì)子溶劑中，攪拌至充分溶解；然后緩慢加入等摩爾量的二酐單體，反應(yīng)得到聚酰胺酸含量為2wt％～10wt％的聚酰胺酸溶液；
(b)向步驟(a)所制備的聚酰胺酸溶液中加入導(dǎo)電劑，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行充分研磨得到含有導(dǎo)電劑的漿料；
(c)將二胺單體溶解于非質(zhì)子溶劑中，攪拌至充分溶解；分三批向該非質(zhì)子溶劑中加入二酐單體，二酐的總加入量為二胺單體摩爾量的95％～100％，得到聚酰胺酸質(zhì)量含量為10wt％～25wt％的溶液；
(d)向步驟(c)得到的溶液中加入步驟(b)所制備的含有導(dǎo)電劑的漿料，攪拌使其混合均勻，即得到所述聚酰胺酸樹脂組合物；其中，導(dǎo)電劑的加入量與聚酰胺酸的質(zhì)量比為1∶4～1∶49；含有導(dǎo)電劑的漿料的加入量不超過聚酰胺酸樹脂組合物質(zhì)量的40wt％。
本發(fā)明先制備成低固含量聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸含量為2wt％～10wt％的聚酰胺酸溶液)，再和導(dǎo)電劑共混磨漿，可以保證漿料性質(zhì)均一，漿料中無機(jī)粒子不容易發(fā)生沉淀或團(tuán)聚，避免一步法制備足夠的聚酰胺酸溶液后，因聚酰胺酸溶液的粘度過大無法磨漿而不能保證漿料的性質(zhì)。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述二胺單體選自二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，3-雙(氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的至少一種；所述二酐單體選自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酸酐中的至少一種。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述非質(zhì)子溶劑選自N，N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
所述步驟(b)中，含有導(dǎo)電劑的漿料中導(dǎo)電劑含量為10wt％～25wt％；
所述步驟(d)中，得到的聚酰胺酸樹脂組合物可存入-20℃儲罐中儲存，并充滿氮?dú)獗Ｗo(hù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)本發(fā)明采用化學(xué)亞胺化法與熱亞胺法相結(jié)合的方式制膜，使得制備得到的抗靜電聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和表面電阻率等綜合性能更好，性能穩(wěn)定性較強(qiáng)。
(2)本發(fā)明在制備抗靜電聚酰亞胺薄膜的過程中，采用特定方法制備的聚酰胺酸樹脂組合物，即先制備成低固含量聚酰胺酸溶液，再和導(dǎo)電劑共混磨漿，可以保證漿料性質(zhì)均一，進(jìn)而可以保證抗靜電聚酰亞胺薄膜性能的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實(shí)施例1：
一種抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的；其中，聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、粒徑為20nm的導(dǎo)電碳粉和N，N’-二甲基甲酰胺組成；聚酰胺酸占聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為15wt％；導(dǎo)電碳粉與聚酰胺酸質(zhì)量比為1：4；該組合物粘度為2300P。
一種本發(fā)明的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備聚酰胺酸樹脂組合物：
(a)將1g二氨基二苯醚溶解于98gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至充分溶解；然后緩慢加入1g均苯四甲酸酐，反應(yīng)得到聚酰胺酸含量為2wt％的溶液；
(b)向步驟(a)所制備的聚酰胺酸溶液中加入11.11g粒徑為20nm的導(dǎo)電碳粉，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨，得到導(dǎo)電碳粉含量為10wt％的漿料；
(c)將22.79g二氨基二苯醚加入142.72gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至二氨基二苯醚充分溶解；再分三批向該溶液中加入21.6.5g均苯四甲酸酐，制備得到質(zhì)量含量為22.92wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)將步驟(b)得到的漿料加入步驟(c)得到的聚酰胺酸溶液中，攪拌混合均勻，得到聚酰胺酸樹脂組合物。
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后與亞胺化試劑(N，N’-二甲基乙酰胺40wt％、乙酸酐30wt％、吡啶30wt％)混合后，涂布于模具上，先加熱至200℃保溫10min；再加熱至250℃保溫5min，繼續(xù)加熱至300℃保溫5min；然后加熱至350℃并保溫5min；最后加熱至375℃并保溫5min，自然冷卻后，即得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。
實(shí)施例2：
一種抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的；其中，聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、粒徑為50nm的石墨烯和N，N’-二甲基乙酰胺組成；聚酰胺酸占聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為20wt％；50nm的石墨烯與聚酰胺酸質(zhì)量比為1：49；該組合物粘度為2500P。
一種本發(fā)明的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備聚酰胺酸樹脂組合物：
(a)將1g 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于18g N，N’-二甲基乙酰胺中，攪拌至充分溶解；然后緩慢加入1g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐，反應(yīng)得到聚酰胺酸含量為10wt％的溶液；
(b)向步驟(a)所制備的聚酰胺酸溶液中加入6.67g粒徑為50nm的石墨烯，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨，得到石墨烯含量為25wt％的漿料；
(c)將164.06g2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入1282.65gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷充分溶解；再分三批向該溶液中加入160.77g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，制備得到質(zhì)量含量為20.21wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)將步驟(b)得到的漿料加入步驟(c)得到的聚酰胺酸溶液中，攪拌混合均勻，得到聚酰胺酸樹脂組合物。
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后與亞胺化試劑(N，N’-二甲基甲酰胺80wt％、丙酸酐5wt％、異喹啉15wt％)混合后，涂布于模具上，先加熱至200℃保溫20min；再加熱至260℃保溫10min；然后加熱至320℃保溫10min；再加熱至360℃并保溫5min；最后加熱至400℃保溫5min；自然冷卻后即得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。
實(shí)施例3：
一種抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的；其中聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、粒徑為10nm的碳納米管和N-甲基吡咯烷酮組成；聚酰胺酸占聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為10wt％；10nm的碳納米管與聚酰胺酸質(zhì)量比為1：25；該組合物粘度為2700P。
一種本發(fā)明的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備聚酰胺酸樹脂組合物：
(a)將1g4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜溶解于31.33gN-甲基吡咯烷酮中，攪拌至充分溶解；然后緩慢加入1g4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，反應(yīng)得到聚酰胺酸含量為6wt％的溶液；
(b)向步驟(a)所制備的聚酰胺酸溶液中加入5.88g粒徑為10nm的碳納米管，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨，得到碳納米管含量為15wt％的漿料；
(c)將72.52g4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜加入1286.15gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜充分溶解；再分三批向該溶液中加入72.52g4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，制備得到質(zhì)量含量為10.13wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)將步驟(b)得到的漿料加入步驟(c)得到的聚酰胺酸溶液中，攪拌混合均勻，得到聚酰胺酸樹脂組合物。
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后與亞胺化試劑(N-甲基吡咯烷酮80wt％、丁酸酐15wt％、三乙胺5wt％)混合后，涂布于模具上，并先加熱至220℃保溫20min；再加熱至260℃保溫10min；然后加熱至300℃保溫5min；再加熱至360℃保溫5min；最后加熱至380℃保溫5min；自然冷卻后即得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。
實(shí)施例4：
一種抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的；其中，聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、粒徑為100nm的金粉和N-甲基吡咯烷酮組成；聚酰胺酸占聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為25wt％；100nm的金粉與聚酰胺酸質(zhì)量比為1：35；該組合物粘度為2600P。
一種本發(fā)明的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備聚酰胺酸樹脂組合物：
(a)將1g1，3-雙(氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶解于23g N-甲基吡咯烷酮中，攪拌至充分溶解；然后緩慢加入1g3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酸酐，反應(yīng)得到聚酰胺酸含量為8wt％的溶液；
(b)向步驟(a)所制備的聚酰胺酸溶液中加入6.25g粒徑為100nm的金粉，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨，得到金粉含量為20wt％的漿料；
(c)將108.37g1，3-雙(氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入627gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至其充分溶解；再分三批向該溶液中加入108.37g3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酸酐，制備得到質(zhì)量含量為25.69wt％的聚酰胺酸溶液；
(d)將步驟(b)得到的漿料加入步驟(c)得到的聚酰胺酸樹脂中，攪拌混合均勻，得到聚酰胺酸樹脂組合物。
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后與亞胺化試劑(N-甲基吡咯烷酮60wt％、亞硫酰鹵20wt％、喹啉(20wt％)混合后，涂布于模具上，先加熱至220℃保溫10min；再加熱至280℃保溫10min；然后加熱至340℃并保溫5min；最后加熱至400℃并保溫5min；自然冷卻后即得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。
對比例1：
本對比例的抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的；其中，聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、粒徑為20nm的導(dǎo)電碳粉和N，N’-二甲基甲酰胺組成；聚酰胺酸占聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為15wt％；導(dǎo)電碳粉與聚酰胺酸質(zhì)量比為1：4，該組合物粘度為2300P。
本對比例的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備聚酰胺酸樹脂組合物：
(a)將1g二氨基二苯醚溶解于98gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至充分溶解；然后緩慢加入1g均苯四甲酸酐，反應(yīng)得到聚酰胺酸含量為2wt％的溶液；
(b)向步驟(a)所制備的聚酰胺酸溶液中加入11.11g粒徑為20nm的導(dǎo)電碳粉，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨，得到導(dǎo)電碳粉含量為10wt％的漿料；
(c)使用21.76g二氨基二苯醚與20.68g均苯四甲酸酐在142.7gN，N’-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，制備質(zhì)量含量為22.92wt％的聚酰胺酸樹脂。
(d)將步驟(b)得到的漿料加入步驟(c)得到的樹脂，攪拌混合均勻，得到聚酰胺酸樹脂組合物。
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后涂布于模具上，先加熱至200℃并保溫10min；再加熱至250℃并保溫5min；然后加熱至300℃并保溫5min；再加熱至350℃并保溫5min；最后加熱至375℃保溫5min；自然冷卻后即得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。
對比例2：
本對比例抗靜電聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸樹脂組合物與亞胺化試劑混合后，進(jìn)行涂布并分段加熱處理得到的；其中，聚酰胺酸樹脂組合物主要由聚酰胺酸、粒徑為20nm的導(dǎo)電碳粉和N，N’-二甲基甲酰胺組成；聚酰胺酸占聚酰胺酸樹脂組合物的質(zhì)量含量為15wt％；導(dǎo)電碳粉與聚酰胺酸質(zhì)量比為1：4，該組合物粘度為2300P。
本對比例的抗靜電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備聚酰胺酸樹脂組合物：
(a)在90gN，N’-二甲基甲酰胺中加入10g粒徑為20nm的導(dǎo)電碳粉，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行研磨，得到導(dǎo)電碳粉含量為10wt％的漿料；
(b)將20g二氨基二苯醚加入126.67gN，N’-二甲基甲酰胺中，攪拌至其充分溶解；再分三批向該溶液中加入20g均苯四甲酸酐，制備得到質(zhì)量含量為24wt％的聚酰胺酸樹脂；
(c)將步驟(a)得到的漿料加入步驟(b)得到的聚酰胺酸樹脂中，攪拌混合均勻，得到聚酰胺酸樹脂組合物。
(2)對步驟(1)得到的聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行脫泡，然后與亞胺化試劑(N，N’-二甲基乙酰胺40wt％、乙酸酐30wt％、吡啶30wt％)混合后，涂布于模具上，先加熱至200℃并保溫10min；再加熱至250℃并保溫5min；然后加熱至300℃并保溫5min；再加熱至350℃并保溫5min；最后加熱至375℃保溫5min；自然冷卻后即得到抗靜電聚酰亞胺薄膜。
上述4個實(shí)施例和2個對比例制備得到的抗靜電聚酰亞胺薄膜的性能如表1所示。
表1各實(shí)施例得到的抗靜電聚酰亞胺薄膜的性能數(shù)據(jù)
從表1的實(shí)驗數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的制備方法制備得到的抗靜電聚酰亞胺薄膜相比于其他方法制備的抗靜電聚酰亞胺薄膜，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和表面電阻率等綜合性能更好，性能穩(wěn)定性較強(qiáng)。