一種對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化制備對(duì)氯苯甲醛的方法與流程

本發(fā)明屬于有機(jī)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在液相反應(yīng)條件下由對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化制備對(duì)氯苯甲醛的方法，更具體說(shuō)是以對(duì)氯甲苯為底物，雙氧水為氧化劑，鈷、鉬、溴的一種或幾種金屬離子絡(luò)合物為催化劑，一元羧酸為溶劑，在具有不同微結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器中連續(xù)制備對(duì)氯苯甲醛產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

對(duì)氯苯甲醛是一種重要的化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等方面都有著非常重要的應(yīng)用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于合成除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等農(nóng)藥產(chǎn)品以及芬那露、氯苯氨絡(luò)酸等藥物。此外對(duì)氯苯甲醛還被應(yīng)用于合成酸性藍(lán)7BF、酸性艷藍(lán)6B等燃料和合成感光材料的中間體。

傳統(tǒng)的對(duì)氯苯甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括以下三種：對(duì)氯甲苯的甲基雙氯化水解法、對(duì)氯甲苯的氯化氧化法和對(duì)氯甲苯直接氧化法，其中對(duì)氯甲苯的氯化氧化法就是利用對(duì)氯甲苯氯化得到的對(duì)氯氯化芐水解制備。傳統(tǒng)的方法存在著氯化深度難以控制、嚴(yán)重的環(huán)境污染以及工藝繁瑣復(fù)雜等問(wèn)題，并且隨著人們對(duì)環(huán)境污染的重視，科研工作者逐漸將視點(diǎn)轉(zhuǎn)向綠色化學(xué)方面。以雙氧水、氧氣、空氣為氧化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)氯甲苯的氧化得到對(duì)氯苯甲醛。

A.P.Singh等（Applied Catalysis A:General 143，1996，111-124）以雙氧水為氧化劑，乙腈為溶劑，V-Si分子篩為催化劑，在高壓條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)氯甲苯的氧化，得到了對(duì)氯苯甲醛。該方法對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率只有13.4%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性為64.0%，對(duì)氯苯甲醛的收率僅為8.6%，其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)；同時(shí)還產(chǎn)生其它的副產(chǎn)物。該方法的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)條件苛刻以及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

中國(guó)專(zhuān)利CN1724500，王家強(qiáng)等以雙氧水為氧化劑，乙酸為溶劑，采用介孔材料為非均相催化劑，在常壓低溫的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)氯甲苯的氧化，得到了對(duì)氯苯甲醛。對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為50%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性為99%。該方法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；缺點(diǎn)是催化劑制備難度大，氧化劑為雙氧水，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般需要10小時(shí)，使得成本很高。

戶(hù)安軍（An-Jun Hu）（Catalysis Communications 8，2007，1279-1283）等以氧氣為氧化劑，以乙酸-水混合物為溶劑，以鈷鹽、錳鹽為催化劑，常壓、低溫條件下反應(yīng)10h得到了對(duì)氯苯甲醛。對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為33.7%，對(duì)氯苯甲醛的選擇性為66.6%，對(duì)氯苯甲醛的收率為22.4%。該方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、工藝簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑不能重復(fù)利用、轉(zhuǎn)化率較低。綜上所述，現(xiàn)有的技術(shù)存在高成本、高能耗、工藝復(fù)雜、對(duì)氯苯甲醛選擇性低等諸多缺點(diǎn)。

以上所述方法從不同的角度對(duì)對(duì)氯甲苯氧化制備對(duì)氯苯甲醛進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，但仍存在一些問(wèn)題需要解決：首先在規(guī)?；a(chǎn)上仍主要采用間歇釜批次生產(chǎn)；其次在上述方法中仍存在傳質(zhì)傳熱效果差，氧化劑利用率低等缺點(diǎn)，這也是造成在上述過(guò)程中氧化劑的使用量較大，副反應(yīng)增多，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)率低的主要原因；另外在上述間歇生產(chǎn)方法中，雙氧水的分解速率較快，容易引發(fā)安全事故，這也是雙氧水氧化沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用的受限制原因。而利用特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)流管式反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)氯甲苯的連續(xù)氧化合成對(duì)氯苯甲醛，可多方面解決現(xiàn)有工藝技術(shù)的諸多不足。

管式反應(yīng)器是具有微結(jié)構(gòu)的小型反應(yīng)器的統(tǒng)稱(chēng)，與常規(guī)反應(yīng)器相比，管式反應(yīng)器具有體積小，比表面積大，易放大，過(guò)程連續(xù)，快速混合效果好，傳熱效果好，耐高溫高壓等特點(diǎn)，采用特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)流管式反應(yīng)器可對(duì)反應(yīng)物料的混合以及傳質(zhì)、傳熱過(guò)程進(jìn)行有效控制。通過(guò)對(duì)管道結(jié)構(gòu)和尺寸的設(shè)計(jì)可有效增加反應(yīng)物間的接觸面積增強(qiáng)其傳質(zhì)傳熱效果，提高了氧化劑的利用率，降低了氧化劑的使用量并避免了助催化劑的使用，同時(shí)解決了反應(yīng)過(guò)程中因局部過(guò)熱而產(chǎn)生的“飛溫”現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度及反應(yīng)停留時(shí)間的控制，可進(jìn)一步使原料和產(chǎn)物的分布更加優(yōu)化可控；通過(guò)調(diào)節(jié)原料泵的流速可實(shí)現(xiàn)底物對(duì)氯對(duì)氯甲苯與氧化劑按比例進(jìn)入管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)大大減少了返混，進(jìn)一步減少了副反應(yīng)的發(fā)生，氧化劑的穩(wěn)定性及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也大幅提高；通過(guò)在管式反應(yīng)器中設(shè)置壓力安全閥，可以及時(shí)排放出反應(yīng)器中的過(guò)量氧化劑，保證反應(yīng)的安全進(jìn)行，將危險(xiǎn)率降至最低。本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化制備對(duì)氯苯甲醛的方法相對(duì)于傳統(tǒng)間歇式生產(chǎn)方法具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，而且可為其工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的改進(jìn)提供一條重要的途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)以上存在的不足，提供了一種在管式反應(yīng)器中將對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化制備對(duì)氯苯甲醛的方法。本方法反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，傳質(zhì)、傳熱得到大大優(yōu)化，反應(yīng)過(guò)程更加穩(wěn)定可控。本發(fā)明更進(jìn)一步的目的在于，通過(guò)本發(fā)明的工藝方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化的穩(wěn)定可控，降低副產(chǎn)物的生成。通過(guò)傳質(zhì)傳熱過(guò)程的強(qiáng)化和工藝優(yōu)化提高反應(yīng)物料的有效利用率，進(jìn)一步降低氧化劑及催化劑的使用量而且在反應(yīng)過(guò)程中避免了助催化劑的使用，從而有效節(jié)約生產(chǎn)成本進(jìn)而改進(jìn)現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種采用特殊結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器將對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化制備對(duì)氯苯甲醛的方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(1)首先在室溫下，將底物對(duì)氯甲苯和部分羧酸溶劑以體積比1:1攪拌混合均勻，將氧化劑和部分羧酸溶劑以體積比1:1混合均勻，然后將金屬絡(luò)合物混合倒入對(duì)氯甲苯-羧酸溶液，將鈉鹽倒入雙氧水-羧酸溶液中；通過(guò)所需的反應(yīng)時(shí)間，計(jì)算得出兩種物料的不同流速，分別經(jīng)計(jì)量泵連續(xù)打入管式反應(yīng)器中經(jīng)預(yù)熱混合后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度由外部循環(huán)換熱系統(tǒng)進(jìn)行控制；

(2)通過(guò)調(diào)節(jié)流速及計(jì)重的方法控制反應(yīng)物料的摩爾比，通過(guò)改變管式反應(yīng)器的管道內(nèi)徑0.5~15mm，體積25~750ml來(lái)控制物料混合反應(yīng)的停留時(shí)間60~1800s；在反應(yīng)完成后，產(chǎn)物從反應(yīng)器末端流出進(jìn)入收集罐，產(chǎn)物精餾分離，未反應(yīng)的對(duì)氯甲苯循環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛精餾純化后收集，其中目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛的收率可達(dá)30%~50%。

其中所述的催化劑為鈷、鉬、溴一種或幾種金屬絡(luò)合物催化劑，其主要包括：乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、環(huán)烷酸鈷、鉬酸鈉、鉬酸銨、溴化鈉、溴化銨等，其中以油溶性催化劑為主，能在對(duì)氯甲苯中充分溶解，其用量與底物對(duì)氯甲苯的摩爾比在（0.008~0.08）∶1，其中優(yōu)選摩爾比為（0.01~0.05）∶1。

其中所述的氧化劑為雙氧水，其溶液濃度以質(zhì)量濃度計(jì)為5%~50%，優(yōu)選濃度為15%~30%。雙氧水與底物對(duì)氯甲苯的優(yōu)選摩爾比為（1.0~5.0）∶1。

其中所述的雙氧水，在管式反應(yīng)器中，當(dāng)雙氧水通過(guò)反應(yīng)器體積50ml時(shí)，雙氧水的開(kāi)始迅速分解，釋放大量分子氧，當(dāng)其通過(guò)100ml時(shí)，幾乎為分子氧形式，此時(shí)應(yīng)在100ml反應(yīng)體積處額外補(bǔ)充等濃度的雙氧水進(jìn)入，再次參與反應(yīng)。

其中所述的羧酸溶劑包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。其中溶劑與對(duì)氯甲苯的體積比在（1~10）∶1。

其中所述的反應(yīng)溫度為60~110℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為90~105℃，反應(yīng)停留時(shí)間為60s~1800s。

進(jìn)一步的技術(shù)方案中，在反應(yīng)完成后先用二氯甲烷鈉淬滅未參與反應(yīng)的氧化劑，然后通過(guò)有機(jī)溶劑萃取，蒸餾分離純化后得目標(biāo)產(chǎn)物。

上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)系統(tǒng)包括原料儲(chǔ)罐、反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)物收集區(qū)等不同功能區(qū)域。反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)包括：圓管直流型通道結(jié)構(gòu)、圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道結(jié)構(gòu)、斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)混合型圓餅式矩形扁管道結(jié)構(gòu)以及Corning的Heart Cell通道結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用一種連續(xù)化的生產(chǎn)方式，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，過(guò)程安全可控，生產(chǎn)效率高。

2、本發(fā)明通過(guò)采用不同結(jié)構(gòu)造的管式反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的有效控制，使反應(yīng)產(chǎn)物停留在醛醇一步。

3、通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)、傳熱的強(qiáng)化大幅提高了其反應(yīng)速率及原料的利用率，并有效降低了氧化劑及催化劑的使用量，而且避免了助催化劑的使用，使生產(chǎn)成本得到有效節(jié)約。

4、本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，適用范圍廣，生產(chǎn)靈活，可通過(guò)反應(yīng)裝置的并聯(lián)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明對(duì)氯甲苯連續(xù)氧化制備對(duì)氯苯甲醛的工藝流程圖。

圖2 為本發(fā)明所使用的連續(xù)流管式反應(yīng)器裝置圖：1、2-原料罐，3、4-原料計(jì)量泵，5-預(yù)熱區(qū)，6、7-反應(yīng)區(qū)，8-產(chǎn)物淬滅收集區(qū)。

圖3 為本發(fā)明所使用的管式反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)示意圖，其中a-直流型通道結(jié)構(gòu)，b-圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，c-斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，d-增強(qiáng)混合型圓餅式扁管道，e-Corning的Heart Cell結(jié)構(gòu)微通道。

具體實(shí)施方式

將乙酸鈷和鉬酸鈉溶于裝有對(duì)氯甲苯和乙酸的1#罐中，通過(guò)3#泵送入5#預(yù)熱反應(yīng)器中，預(yù)熱反應(yīng)器加熱到50℃；將溴化鈉溶于裝有雙氧水和乙酸的2#罐中，通過(guò)4#泵送入6#預(yù)熱反應(yīng)器中，預(yù)熱反應(yīng)器加熱到50℃，接著將兩股預(yù)熱物料，輸送至7#、8#反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度設(shè)定在反應(yīng)所需溫度，產(chǎn)物通過(guò)8#反應(yīng)器中流出，采用0℃冷卻，收集所得產(chǎn)物。

下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但下面的實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替代或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3b）直流型通道+圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將3.03g乙酸鈷和3.03g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.0075:1，將3.03g溴化鈉溶解于15%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.0075:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度60℃，停留時(shí)間60s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為50.3%，對(duì)氯苯甲醛收率為32.1%。

實(shí)施例2

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3c）直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于15%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度95℃，停留時(shí)間200s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為75.8%，對(duì)氯苯甲醛收率為41.7%。

實(shí)施例3

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3d）直流型通道+增強(qiáng)混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于15%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時(shí)間600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為66.8%，對(duì)氯苯甲醛收率為30.2%。

實(shí)施例4

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3b）直流型通道+圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時(shí)間600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為74.5%，對(duì)氯苯甲醛收率為45.1%。

實(shí)施例5

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3c）直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時(shí)間600s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為42.7%，對(duì)氯苯甲醛收率為35.1%。

實(shí)施例6

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3d）直流型通道+增強(qiáng)混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度105℃，停留時(shí)間900s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為43.7%，對(duì)氯苯甲醛收率為38.0%。

實(shí)施例7

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3e）直流型通道+Corningde Heart Cell結(jié)構(gòu)，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度90℃，停留時(shí)間1200s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為56.8%，對(duì)氯苯甲醛收率為35.0%。

實(shí)施例8

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3d）直流型通道+增強(qiáng)混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度100℃，停留時(shí)間1500s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為47.9%，對(duì)氯苯甲醛收率為36.1%。

實(shí)施例9

（1）裝置：參照?qǐng)D2確定管式反應(yīng)器的連接方式，管道類(lèi)型為：（3a+3c）直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應(yīng)停留時(shí)間確定，換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。

（2）分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml對(duì)氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時(shí)n（乙酸鈷）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25%H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時(shí)n（溴化鈉）：n（對(duì)氯甲苯）=0.015:1，對(duì)氯甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過(guò)恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應(yīng)器中，此時(shí)n（H₂O₂）：n（對(duì)氯甲苯）=2:1，采用圖2微通道反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度110℃，停留時(shí)間1800s。出口物料0℃冷卻，反應(yīng)液用二氯甲烷淬滅。經(jīng)過(guò)GC分析，對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率為78.1%，對(duì)氯苯甲醛收率為48.2%。