一種3,4?二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,4?二氟苯甲醛的方法與流程

本發(fā)明屬于有機合成工藝技術領域，涉及一種在液相反應條件下由3,4-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,4-二氟苯甲醛的方法，更具體說是以3,4-二氟甲苯為底物，雙氧水為氧化劑，鈷、鉬、溴的一種或幾種金屬離子絡合物為催化劑，一元羧酸為溶劑，在具有不同微結構的管式反應器中連續(xù)制備3,4-二氟苯甲醛產(chǎn)品。

背景技術：

3,4-二氟苯甲醛，分子式：C₇H₄F₂O，分子量為142.1，成品為無色透明液體，沸點53-55℃，密度1.288g/ml，微溶于熱醇和醚，不溶于水，能隨著水蒸氣揮發(fā)。3,4-二氟苯甲醛是合成精細化學品重要的原料之一，用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥和液晶材料中間體。

目前生產(chǎn)3,4-二氟苯甲醛的主要方法是通過利用3,4-二氟甲苯氯化，制備3,4-二氟氯芐，再經(jīng)水解反應而得，具體的反應步驟如下所示：

上述方法主要是通過氯化3,4-二氟甲苯獲得3,4-二氟氯芐作為原料，然后經(jīng)水解反應制備3,4-二氟苯甲醛。該方法存在的缺陷：首先，在氯化的同時需要控制氯化的深度和條件；其次，在水解反應中還需要加入大量的催化劑來縮短反應時間；最后，反應中將不可避免的產(chǎn)生大量的廢酸廢水，生產(chǎn)成本增加。而利用特定結構的連續(xù)流管式反應器進行3,4-二氟甲苯的連續(xù)氧化合成3,4-二氟苯甲醛，可多方面解決現(xiàn)有工藝技術的諸多不足。

管式反應器是具有微結構的小型反應器的統(tǒng)稱，與常規(guī)反應器相比，管式反應器具有體積小，比表面積大，易放大，過程連續(xù)，快速混合效果好，傳熱效果好，耐高溫高壓等特點，采用特定結構的連續(xù)流管式反應器可對反應物料的混合以及傳質、傳熱過程進行有效控制。通過對管式反應器的長度及反應停留時間的控制，可進一步使原料和產(chǎn)物的分布更加優(yōu)化可控；通過調節(jié)原料泵的流速可實現(xiàn)底物3,4-二氟甲苯與氧化劑按比例進入管式反應器進行反應大大減少了返混，進一步減少了副反應的發(fā)生，氧化劑的穩(wěn)定性及目標產(chǎn)物的選擇性也大幅提高；通過在管式反應器中設置壓力安全閥，可以及時排放出反應器中的過量氧化劑，保證反應的安全進行，將危險率降至最低。本發(fā)明采用特定結構的管式反應器進行3,4-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,4-二氟苯甲醛的方法相對于傳統(tǒng)間歇式生產(chǎn)方法具有無可比擬的優(yōu)勢，而且可為其工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的改進提供一條重要的途徑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上存在的不足，提供了一種在管式反應器中將3,4-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,4-二氟苯甲醛的方法。本方法反應時間短，生產(chǎn)效率高，傳質、傳熱得到大大優(yōu)化，反應過程更加穩(wěn)定可控。本發(fā)明更進一步的目的在于，通過本發(fā)明的工藝方法，實現(xiàn)3,4-二氟甲苯連續(xù)氧化的穩(wěn)定可控，降低副產(chǎn)物的生成。通過傳質傳熱過程的強化和工藝優(yōu)化提高反應物料的有效利用率，進一步降低氧化劑及催化劑的使用量而且在反應過程中避免了助催化劑的使用，從而有效節(jié)約生產(chǎn)成本進而改進現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種采用特殊結構的管式反應器將3,4-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,4-二氟苯甲醛的方法，按照下述步驟進行：

(1)首先在室溫下，將底物3,4-二氟甲苯和部分羧酸溶劑以體積比1:1攪拌混合均勻，將氧化劑和部分羧酸溶劑以體積比1:1混合均勻，然后將金屬絡合物混合倒入3,4-二氟甲苯-羧酸溶液，將鈉鹽倒入雙氧水-羧酸溶液中；通過所需的反應時間，計算得出兩種物料的不同流速，分別經(jīng)計量泵連續(xù)打入管式反應器中經(jīng)預熱混合后進入反應區(qū)進行反應，反應溫度由外部循環(huán)換熱系統(tǒng)進行控制；

(2)通過調節(jié)流速及計重的方法控制反應物料的摩爾比，通過改變管式反應器的管道內(nèi)徑0.5～15mm，體積25～750ml來控制物料混合反應的停留時間60～2400s；在反應完成后，產(chǎn)物從反應器末端流出進入收集罐，產(chǎn)物精餾分離，未反應的3,4-二氟甲苯循環(huán)反應，產(chǎn)物3,4-二氟苯甲醛精餾純化后收集，其中目標產(chǎn)物3,4-二氟苯甲醛的收率可達20％～30％。

其中所述的催化劑為鈷、鉬、溴一種或幾種金屬絡合物催化劑，其主要包括：乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、環(huán)烷酸鈷、鉬酸鈉、鉬酸銨、溴化鈉、溴化銨等，其中以油溶性催化劑為主，能在3,4-二氟甲苯中充分溶解，其用量與底物3,4-二氟甲苯的摩爾比在(0.001～0.30)∶1，其中優(yōu)選摩爾比為(0.01～0.25)∶1。

其中所述的氧化劑為雙氧水，其溶液濃度以質量濃度計為5％～65％，優(yōu)選濃度為10％～55％。雙氧水與底物3,4-二氟甲苯的優(yōu)選摩爾比為(1.0～10.0)∶1。

其中所述的雙氧水，在管式反應器中，當雙氧水通過反應器體積50ml時，雙氧水的開始迅速分解，釋放大量分子氧，當其通過100ml時，幾乎為分子氧形式，此時應在100ml反應體積處額外補充等濃度的雙氧水進入，再次參與反應。

其中所述的羧酸溶劑包括:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。其中溶劑與3,4-二氟甲苯的體積比在(1～8)∶1。

其中所述的反應溫度為50～150℃，優(yōu)選反應溫度為70～130℃，反應停留時間為60s～2400s。

進一步的技術方案中，在反應完成后先用二氟甲烷鈉淬滅未參與反應的氧化劑，然后通過有機溶劑萃取，蒸餾分離純化后得目標產(chǎn)物。

上述技術方案中，所述的反應系統(tǒng)包括原料儲罐、反應區(qū)、產(chǎn)物收集區(qū)等不同功能區(qū)域。反應器通道結構包括：圓管直流型通道結構、圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道結構、斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道結構、增強混合型圓餅式矩形扁管道結構以及Corning的Heart Cell通道結構。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用一種連續(xù)化的生產(chǎn)方式，反應時間短，反應條件溫和，過程安全可控，生產(chǎn)效率高。

2、本發(fā)明通過采用不同結構造的管式反應器，可實現(xiàn)對反應過程的有效控制，使反應產(chǎn)物停留在醛醇一步。

3、通過對反應過程中傳質、傳熱的強化大幅提高了其反應速率及原料的利用率，并有效降低了氧化劑及催化劑的使用量，而且避免了助催化劑的使用，使生產(chǎn)成本得到有效節(jié)約。

4、本發(fā)明操作簡便，適用范圍廣，生產(chǎn)靈活，可通過反應裝置的并聯(lián)擴大生產(chǎn)規(guī)模。

附圖說明

圖1為本發(fā)明3,4-二氟甲苯連續(xù)氧化制備3,4-二氟苯甲醛的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明所使用的連續(xù)流管式反應器裝置圖：1、2-原料罐，3、4-原料計量泵，5-預熱區(qū)，6、7-反應區(qū)，8-產(chǎn)物淬滅收集區(qū)。

圖3為本發(fā)明所使用的管式反應器通道結構示意圖，其中a-直流型通道結構，b-圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，c-斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，d-增強混合型圓餅式扁管道，e-Corning的Heart Cell結構微通道。

具體實施方式

將乙酸鈷和鉬酸鈉溶于裝有3,4-二氟甲苯和乙酸的1#罐中，通過3#泵送入5#預熱反應器中，預熱反應器加熱到50℃；將溴化鈉溶于裝有雙氧水和乙酸的2#罐中，通過4#泵送入6#預熱反應器中，預熱反應器加熱到50℃，接著將兩股預熱物料，輸送至7#、8#反應器中，反應器溫度設定在反應所需溫度，產(chǎn)物通過8#反應器中流出，采用0℃冷卻，收集所得產(chǎn)物。

下面結合實施例詳細說明本發(fā)明，但下面的實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替代或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3b)直流型通道+圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將2.02g乙酸鈷和2.02g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.005:1，將2.02g溴化鈉溶解于15％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.005:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.33ml/min和10.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度50℃，停留時間60s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為45.3％，3,4-二氟苯甲醛收率為27.1％。

實施例2

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3c)直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于15％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度65℃，停留時間200s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為42.0％，3,4-二氟苯甲醛收率為30.7％。

實施例3

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3d)直流型通道+增強混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于15％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度105℃，停留時間600s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為42.8％，3,4-二氟苯甲醛收率為28.2％。

實施例4

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3b)直流型通道+圓餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于30％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.33ml/min和10.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度105℃，停留時間900s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為37.5％，3,4-二氟苯甲醛收率為23.1％。

實施例5

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3c)直流型通道+斜方餅式脈沖變徑型矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于30％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度95℃，停留時間1200s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為54.7％，3,4-二氟苯甲醛收率為29.1％。

實施例6

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3d)直流型通道+增強混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度105℃，停留時間2000s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為30.7％，3,4-二氟苯甲醛收率為20.0％。

實施例7

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3e)直流型通道+Corningde Heart Cell結構，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度120℃，停留時間2200s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為45.2％，3,4-二氟苯甲醛收率為29.8％。

實施例8

(1)裝置：參照圖2確定管式反應器的連接方式，管道類型為：(3a+3d)直流型通道+增強混合型圓餅式矩形扁管道，管道內(nèi)徑與體積根據(jù)流速與反應停留時間確定，換熱介質為導熱油。

(2)分別將6.06g乙酸鈷和6.06g鉬酸鈉溶解于200ml3,4-二氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此時n(乙酸鈷)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，將6.06g溴化鈉溶解于25％H₂O₂形成H₂O₂-乙酸溶液，此時n(溴化鈉)：n(3,4-二氟甲苯)＝0.015:1，3,4-二氟甲苯-乙酸溶液與和H₂O₂-乙酸溶液分別以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通過恒流泵注入持續(xù)換熱的管式反應器中，此時n(H₂O₂)：n(3,4-二氟甲苯)＝2:1，采用圖2微通道反應器，控制反應溫度150℃，停留時間2400s。出口物料0℃冷卻，反應液用二氟甲烷淬滅。經(jīng)過GC分析，3,4-二氟甲苯轉化率為37.9％，3,4-二氟苯甲醛收率為21.1％。