本發(fā)明屬于聚酰亞胺薄膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于電子微電子、印制線路板、電線電纜、電機(jī)主絕緣、船舶航運(yùn)、航空航天、激光、光電等高科技領(lǐng)域。
但是，傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜，如美國(guó)DUPONT公司生產(chǎn)的KAPTON薄膜以及國(guó)產(chǎn)的H薄膜，它們的分子結(jié)構(gòu)均為均苯四甲酸二酐型，即其主要單體原料為均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚。
美國(guó)宇航局(NASA)計(jì)劃于2009年發(fā)射下一代太空望遠(yuǎn)鏡(NGST)用于進(jìn)一步探索宇宙的起源，其中多層絕緣遮陽(yáng)板材料(MLI)是實(shí)現(xiàn)這一計(jì)劃的關(guān)鍵性材料之一。為此，開發(fā)了宇宙環(huán)境下可穩(wěn)定工作的新型聚酰亞胺薄膜材料：LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2，其具體的分子結(jié)構(gòu)如下：
其缺點(diǎn)在于：(1)所用原材料2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體極其昂貴，導(dǎo)致薄膜產(chǎn)品成本非常高，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用；(2)由于2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體與芳香族二元伯胺的反應(yīng)活性低下，很難制得高分子量的聚酰亞胺樹脂，因此，導(dǎo)致其薄膜產(chǎn)品的綜合性能大大下降，特別是其力學(xué)性能。
日本NTT公司也是利用價(jià)格昂貴、反應(yīng)活性低下的2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體，與均苯四甲酸二酐或3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯開發(fā)得到了在可見(jiàn)光范圍內(nèi)光透過(guò)率較好的聚酰亞胺薄膜材料。
虞鑫海等人對(duì)用于制備聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺單體做了大量的研究開發(fā)工作：(1)[新型聚酰亞胺特種單體的合成及其表征，絕緣材料通訊，1999，32(5)：1-4]公開了1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法；(2)[3,3'-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亞胺，絕緣材料，2001，34(4)：13-16]公開了3,3'-二氨基二苯醚的制備方法；(3)[2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備及其可溶性聚酰亞胺的研究，絕緣材料，2001，34(6):3-6]公開了2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；(4)[雙酚A型聚酰亞胺單體的合成與應(yīng)用，絕緣材料，2002，35(4)：3-7]以及中國(guó)發(fā)明專利CN1472193A(2004-02-04)公開了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；(5)[含氟聚酰亞胺特種彈體的合成及其表征，化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31]公開了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法；(6)[4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亞胺的合成與性能研究，絕緣材料，2008，41(5)：10-14]公開了4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法。
中國(guó)發(fā)明專利CN101585923A公開了一種高可見(jiàn)光透過(guò)性聚酰亞胺薄膜，其制備包括如下步驟：(1)在室溫下，將二元伯胺溶解于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑體系中，冰水浴冷卻至5℃-10℃的溫度范圍內(nèi)，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5℃-10℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4-10小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的聚酰胺酸樹脂溶液；(2)調(diào)節(jié)該聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機(jī)中成膜，熱亞胺化，獲得均相透明的聚酰亞胺薄膜，其可見(jiàn)光透過(guò)率高達(dá)94％(膜厚50微米)。
中國(guó)發(fā)明專利CN101921483A公開了一種聚苯并咪唑酰亞胺薄膜及其制備方法，其制備包括：將芳香族二元伯胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)與芳香族二元酸酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑體系中，于室溫下攪拌反應(yīng)5-8小時(shí)后，獲得均相透明粘稠狀的聚苯并咪唑酰胺酸溶液，然后，于流延機(jī)中流延成膜，熱亞胺化，脫膜，卷繞，得到堅(jiān)韌透明的聚苯并咪唑酰亞胺薄膜。
中國(guó)發(fā)明專利CN101580637A公開了本發(fā)明涉及一種含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜，其制備包括：室溫下，將脂環(huán)二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，攪拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于室溫下反應(yīng)1-3小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液；其中，脂環(huán)二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩爾比為1：1-5；芳香族二元酸酐的摩爾數(shù)等于脂環(huán)二元伯胺與芳香族二元伯胺的摩爾數(shù)之和；用強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)上述含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得均相透明的含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜。
中國(guó)發(fā)明專利CN101597428A公開了全芳型含氟無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜，其制備包括：將含氟芳香族二元伯胺和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5℃-10℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩爾數(shù)等于含氟芳香族二元伯胺的摩爾數(shù)；用強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)上述含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得全芳型含氟無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜。
中國(guó)發(fā)明專利CN101456964A公開了一種芳香族聚苯并咪唑薄膜的制備方法，其主要步驟包括：采用特定分子結(jié)構(gòu)的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷體系的作用下，于氮?dú)鈿夥罩?，在室?200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，制得暗紅色橡膠彈性體狀聚合物。冷卻后倒入水中，在樹脂攪碎機(jī)里，攪碎成粉末，堿洗至中性，烘干后選擇合適的溶劑將其溶解，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，獲得芳香族聚苯并咪唑薄膜。
中國(guó)發(fā)明專利CN101392059A公開了一種無(wú)色透明芳香族聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于：采用特定分子結(jié)構(gòu)的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑體系中，于0℃-35℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得無(wú)色透明的均相粘稠狀聚酰胺酸溶液。調(diào)節(jié)粘度，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，同時(shí)發(fā)生部分亞胺化反應(yīng)，脫膜拉伸，進(jìn)一步深度熱亞胺化，收卷，獲得無(wú)色透明芳香族聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品。
上述現(xiàn)有技術(shù)得到的薄膜的耐熱性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能、疏水性能、尺寸穩(wěn)定性能等的綜合性能還有待綜合提高，才能滿足更高端領(lǐng)域的使用要求。目前關(guān)于ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜及其制備方法，尚未見(jiàn)公開的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜及其制備方法，該制備方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單；反應(yīng)原料來(lái)源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，有機(jī)溶劑使用種類少且易回收，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；且該聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐熱性，同時(shí)也具備非常優(yōu)異的電學(xué)性能和光學(xué)性能。
本發(fā)明的一種ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜，所述薄膜的原料中1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯13BDAPB和ODPA型線性聚酰胺酸樹脂的質(zhì)量比為1:100-800。
所述ODPA型線性聚酰胺酸樹脂是由摩爾比為1:1.01-1.08的芳香族二元伯胺與3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到。
所述芳香族二元伯胺為對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、三甲基間苯二胺、聯(lián)苯二胺、2,2'-二甲基聯(lián)苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)聯(lián)苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,2-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,2-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)甲苯、2,6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(3-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-雙(3-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一種。
所述強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總反應(yīng)物的質(zhì)量比為3-6：1；其中，總反應(yīng)物的質(zhì)量是指芳香族二元伯胺與3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐的質(zhì)量之和。
所述強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。
本發(fā)明的一種ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，包括：
(1)將芳香族二元伯胺與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合于聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入3,3’,4,4’-四羧酸二苯醚二酐ODPA，攪拌，5℃-10℃反應(yīng)1～6h，得到均相、透明、粘稠狀的ODPA型聚酰胺酸樹脂溶液；
(2)將ODPA型聚酰胺酸樹脂溶液和1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯按比例于室溫下混合，攪拌，得到均相溶液，于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，得到ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜。
所述步驟(2)中攪拌的時(shí)間為1～6h。
所述步驟(2)中脫水熱亞胺化的條件為：從室溫升至150℃，保溫10分鐘，繼續(xù)升溫至250℃，保溫10分鐘，繼續(xù)升溫至350℃，保溫10分鐘。
有益效果
(1)本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單；反應(yīng)原料來(lái)源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，有機(jī)溶劑使用種類少且易回收，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，并可應(yīng)用于柔性太陽(yáng)能電池、太空望遠(yuǎn)鏡、大電機(jī)主絕緣、電磁線繞包電氣絕緣材料、柔性覆銅箔板(FCCL)等高科技領(lǐng)域；
(2)本發(fā)明的制備過(guò)程所用的合成工藝設(shè)備為通用型，完全可以利用現(xiàn)有的生產(chǎn)聚酰亞胺樹脂的成套設(shè)備來(lái)實(shí)施本發(fā)明，非常有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化；
(3)本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備為通用的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)設(shè)備，即通用的流延機(jī)，設(shè)備投資少，非常有利于本發(fā)明的實(shí)施；
(4)本發(fā)明中采用的原料樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，有利于制備理想性能的無(wú)色透明的聚酰亞胺薄膜，且該聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐熱性，同時(shí)也具備非常優(yōu)異的電學(xué)性能和光學(xué)性能；
(5)本發(fā)明的支化型聚酰亞胺薄膜(13BDAPB四胺的加入反應(yīng))相對(duì)于非支化型薄膜具有顯著的綜合性能優(yōu)越性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
將180.0克(0.9摩爾)4,4'-二氨基二苯醚(44ODA)、22.4(0.1摩爾)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)和1550克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入313.1克(1.01摩爾)3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)，攪拌，5℃反應(yīng)1小時(shí)后，獲得2065.5克均相、透明、粘稠狀的ODPA型聚酰胺酸樹脂溶液，記作ODPA-PAA-1。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計(jì)，測(cè)其50℃的粘度為765mPa.s。
實(shí)施例2
將262.8克(0.9摩爾)1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、10.8(0.1摩爾)對(duì)苯二胺(PPDA)、1000克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和1400克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入325.5克(1.05摩爾)3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)，攪拌，8℃反應(yīng)3小時(shí)后，獲得2999.1克均相、透明、粘稠狀的ODPA型聚酰胺酸樹脂溶液，記作ODPA-PAA-2。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計(jì)，測(cè)其50℃的粘度為677mPa.s。
實(shí)施例3
將200.0克(1.0摩爾)4,4'-二氨基二苯醚(DADPE)和3200克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入334.8克(1.08摩爾)3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)，攪拌，10℃反應(yīng)6小時(shí)后，獲得3734.8克均相、透明、粘稠狀的ODPA型聚酰胺酸樹脂溶液，記作ODPA-PAA-3。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計(jì)，測(cè)其50℃的粘度為594mPa.s。
實(shí)施例4
將1000克ODPA-PAA-1型聚酰胺酸樹脂溶液和10克1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(13BDAPB)，于室溫下混合均勻，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，得到1010克均相溶液，記作PAA-1。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計(jì)，測(cè)其50℃的粘度為1190mPa.s。
將3000克ODPA-PAA-2型聚酰胺酸樹脂溶液和10克1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(13BDAPB)，于室溫下混合均勻，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，得到3010克均相溶液，記作PAA-2。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計(jì)，測(cè)其50℃的粘度為1099mPa.s。
將2400克ODPA-PAA-3型聚酰胺酸樹脂溶液和3克1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(13BDAPB)，于室溫下混合均勻，攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，得到2403克均相溶液，記作PAA-3。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計(jì)，測(cè)其50℃的粘度為1012mPa.s。
實(shí)施例5
將上述實(shí)施例1～實(shí)施例4的均相溶液于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜。其中，脫水熱亞胺化反應(yīng)的具體工藝為：從室溫升至150℃，保溫10分鐘，繼續(xù)升溫至250℃，保溫10分鐘，繼續(xù)升溫至350℃，保溫10分鐘。
由ODPA-PAA-1均相溶液成膜得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜ODPA-PI-1；由ODPA-PAA-2均相溶液成膜得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜ODPA-PI-2；由ODPA-PAA-3均相溶液成膜得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜ODPA-PI-3。性能數(shù)據(jù)如表1所示。
由PAA-1均相溶液成膜得到堅(jiān)韌透明的ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺薄膜PI-1；由PAA-2均相溶液成膜得到堅(jiān)韌透明的ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺薄膜PI-2；由PAA-3均相溶液成膜得到堅(jiān)韌透明的ODPA型13BDAPB支化聚酰亞胺薄膜PI-3。性能數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出：實(shí)施例中制備的支化型聚酰亞胺薄膜相對(duì)于非支化型薄膜具有顯著的綜合性能優(yōu)越性。
表1聚酰亞胺薄膜的性能數(shù)據(jù)