一種端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯?胺）的制備方法與流程

本發(fā)明涉及了一種端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制備方法，屬于有機(jī)高分子領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超支化聚合物分子呈不規(guī)則的三維準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，超支化聚合物的分子量分布較寬，支化度在0到1之間。雖然超支化聚合物的結(jié)構(gòu)不如樹(shù)枝狀聚合物完美，但它的物理化學(xué)性質(zhì)與樹(shù)枝狀聚合物極為相似，如良好的溶解性，較小的溶液和熔融粘度，具有大量末端官能團(tuán)和分子內(nèi)空隙等。另外，超支化聚合物還有其自身的優(yōu)點(diǎn)，如合成過(guò)程簡(jiǎn)單，可以通過(guò)一步法合成等。

其中，AB_n（n≥1）型單體是合成超支化聚合的主要原料，但商業(yè)化的AB_n型單體匱乏，這大大阻礙了超支化聚合物的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用。作為傳統(tǒng)的AB_n型聚合反應(yīng)代替品，對(duì)稱(chēng)單體對(duì)A₂和B_x（x≥3）聚合反應(yīng)的出現(xiàn)為超支化聚合物的合成開(kāi)辟了一條嶄新的道路。其中A₂與B₃的組合即“A₂+B₃”更易合成超支化聚合物。同時(shí)，目前制備的超支化聚合物的官能團(tuán)基本分布在聚合物表面并且官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單一，因而對(duì)聚合物的功能化改性通常在其表面進(jìn)行，而在其內(nèi)部進(jìn)行功能化改性的工作鮮有報(bào)道，所以制備一種雙功能性的聚合物具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及了一種端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制備方法，可以應(yīng)用在諸多方面，例如在膠黏劑、聚合物共混改性、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及增韌劑領(lǐng)域、水凝膠的制備、多孔膜的制備、光固化涂料及功能涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

一種端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺），其特征在于，聚合物結(jié)構(gòu)可控、同時(shí)含有羥基及乙烯基兩種官能團(tuán)、端基及內(nèi)部支化單元均可進(jìn)一步功能化改性；所述利用烯丙基縮水甘油醚與1-（2-氨乙基）哌嗪反應(yīng)制備的B₃B′₃單體為原料和六亞甲基二異氰酸酯通過(guò)A₂+B₃B′₃反應(yīng)制備的超支化聚（氨酯-胺）的結(jié)構(gòu)如下：

所述新型B₃B′₃單體的制備方法，具體步驟如下：將三官能度胺類(lèi)化合物（1摩爾）、二官能度乙烯基環(huán)氧化合物（3摩爾）、甲醇或乙醇（0.1～0.5g/mL）一次性加入反應(yīng)器，在60-100℃下反應(yīng)12-24h；反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，再室溫下真空干燥一夜，所得產(chǎn)物為淺黃色油狀微黏液體。

所述端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制備方法，具體步驟如下：將制得的無(wú)水B₃B′₃單體、二月桂酸二丁基錫（0.1%～1%）和無(wú)水N,N′-二甲基甲酰胺或無(wú)水甲苯（0.1～0.5g/mL）一次性加入反應(yīng)器中，待其充分溶解后，升溫至60～100℃，將二異氰酸酯化合物A₂單體（B₃B′₃與A₂的摩爾比為0.5:1～1:1）逐滴加入到混合物中，反應(yīng)24～48h；反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物在石油醚中沉淀3次,得到最終產(chǎn)物。

所述新型B₃B′₃單體的制備方法，其特征在于所述的二官能度乙烯基環(huán)氧化合物選自烯丙基縮水甘油醚，3,4-環(huán)氧-1-丁烯，1,2-環(huán)氧基-5-己烯中的一種。

所述新型B₃B′₃單體的制備方法，其特征在于所述的三官能度胺類(lèi)化合物選自1-（2-氨乙基）哌嗪，4-氨基哌啶，2-氨甲基哌啶，4-氨甲基哌啶中的一種。

所述端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯化合物A₂單體選自1,4-二異氰酸根丁烷，六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰基辛烷、甲苯二異氰酸酯，2,6-二異氰酸甲苯酯，2,5-二異氰酸甲苯酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4,4′-亞甲基雙（異氰酸苯酯），4,4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷中的一種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明通過(guò)A₂+B₃B′₃體系制備具有雙功能性超支化聚合物，合成原料易得，合成方法簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高；并且在選擇合適的投料比的情況下可有效地避免凝膠化現(xiàn)象的發(fā)生。

2.本發(fā)明從支化單體分子設(shè)計(jì)出發(fā)，首先合成具有兩種官能團(tuán)的單體B₃B′₃，再選用不同的A₂單體，利用“A₂+B₃”的聚合方法，制備得到了一種結(jié)構(gòu)可控、同時(shí)含有羥基及乙烯基兩種官能團(tuán)、端基及內(nèi)部支化單元均可進(jìn)一步功能化改性的超支化聚合物。

附圖說(shuō)明：

圖1是新型B₃B′₃單體的核磁氫譜譜圖。

圖2是端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的核磁氫譜譜圖。

具體實(shí)施方法：

以下結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。應(yīng)理解，本發(fā)明不限于以下實(shí)施案例，所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均視為常規(guī)方法。所述材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。案例1-14為一種端基為羥基、內(nèi)部支化單元帶有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制備案例。

實(shí)施案例1

將N-氨乙基哌嗪（2.96g，22.9mmol），無(wú)水甲醇（11mL）加入到反應(yīng)器中，攪拌并通N₂ 20-30min除去氧氣，待其充分溶解再?lài)?yán)格按照N-氨乙基哌嗪與烯丙基縮水甘油醚摩爾比1：3的比例，將烯丙基縮水甘油醚（7.83g，68.6mmol）加入混合物中，在N₂環(huán)境下60℃油浴反應(yīng)10h，最后為無(wú)色透明液體。將所得溶液30℃旋蒸除去溶劑無(wú)水甲醇，再室溫真空干燥2h，所得產(chǎn)物為淺黃色油狀微黏液體。

實(shí)施案例2

將2-氨甲基哌啶（2.62g，22.9mmol），無(wú)水乙醇（10mL）加入到反應(yīng)器中，攪拌并通N₂ 20-30min除去氧氣，待其充分溶解再?lài)?yán)格按照N-氨乙基哌嗪與烯丙基縮水甘油醚摩爾比1：3的比例，將烯丙基縮水甘油醚（7.83g，68.6mmol）加入混合物中，在N₂環(huán)境下60℃油浴反應(yīng)10h，最后為無(wú)色透明液體.將所得溶液30℃旋蒸除去溶劑無(wú)水甲醇，再室溫真空干燥2h，所得產(chǎn)物為淺黃色油狀微黏液體。

實(shí)施案例3

將4-氨基哌啶（2.29g，22.9mmol），無(wú)水甲醇（11mL）加入到反應(yīng)器中，攪拌并通N₂20-30min除去氧氣，待其充分溶解再?lài)?yán)格按照4-氨基哌啶與烯丙基縮水甘油醚摩爾比1：3的比例，將烯丙基縮水甘油醚（7.83g，68.6mmol）加入混合物中，在N₂環(huán)境下60℃油浴反應(yīng)10h，最后為無(wú)色透明液體.將所得溶液30℃旋蒸除去溶劑無(wú)水甲醇，再室溫真空干燥2h，所得產(chǎn)物為淺黃色油狀微黏液體。

實(shí)施案例4

將N-氨乙基哌嗪（2.96g，22.9mmol），無(wú)水甲醇（11mL）加入到反應(yīng)器中，攪拌并通N₂ 20-30min除去氧氣，待其充分溶解再?lài)?yán)格按照N-氨乙基哌嗪與3,4-環(huán)氧-1-丁烯摩爾比1：3的比例，將3,4-環(huán)氧-1-丁烯（4.81g，68.6mmol）加入混合物中，在N₂環(huán)境下60℃油浴反應(yīng)10h，最后為無(wú)色透明液體.將所得溶液30℃旋蒸除去溶劑無(wú)水甲醇，再室溫真空干燥2h，所得產(chǎn)物為淺黃色油狀微黏液體。

實(shí)施案例5

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯33mL加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在60℃將六亞甲基二異氰酸酯（1,47g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例6

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、0.039g二月桂酸二丁基錫（0.039g）和N,N′-二甲基甲酰胺（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在80℃將六亞甲基二異氰酸酯（1.47g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例7

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、0.039g二月桂酸二丁基錫（0.039g）和N,N′-二甲基甲酰胺（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在80℃將1,4-二異氰酸根丁烷（1.16g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例8

將制得B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、0.039g二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在60℃將1,8-二異氰基辛烷（1.62g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例9

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在80℃將甲苯二異氰酸酯（1.44g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例10

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、二月桂酸二丁基錫0.039g和甲苯（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在100℃將2,6-二異氰酸甲苯酯（1.44g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例11

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯（36mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在80℃將2,5-二異氰酸甲苯酯（1.44g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例12

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、0.039g二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在60℃將異佛爾酮二異氰酸酯（1.83g，8.25mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例13

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、0.039g二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在60℃將4,4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（1.97g，7.5mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。

實(shí)施案例14

將制得的B₃B′₃單體（5g，0.01mol）、二月桂酸二丁基錫（0.039g）和甲苯（33mL）加入到反應(yīng)器中，待其充分溶解后，在80℃將1,4-二異氰酸根丁烷（1.05g，7.5mmol）通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加入到混合物中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物濃縮后在石油醚中沉淀3次，室溫下真空干燥一夜，得到淺黃色澄清透明液體。