一種鏈段型超支化聚醚的制備方法與流程

本發(fā)明涉及了一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，屬于有機高分子領域。

背景技術：

目前由于超支化聚合物合成過程簡單，可以通過一步法合成，并且具有良好的溶解性，較小的溶液及熔融粘度，大量末端官能團和分子內空隙等優(yōu)點。因而超支化聚合物相較于樹枝狀聚合物具有獨特的優(yōu)勢，在藥物載體、高分子催化劑、固化劑、無溶劑涂料和聚合物加工助劑等方面具有廣泛的應用前景。

其中現(xiàn)有制備的超支化聚醚，超支化聚醚-胺在生物醫(yī)藥方面有著廣泛的應用前景，但是由于該類超支化聚合物結構中醚鍵的穩(wěn)定性，導致了聚合物的不可降解性，從而限制許多方面的應用。其中在眾多的降解型聚合物中，聚酯類聚合物因為其在體內應用的安全性被廣泛驗證，得到了廣泛發(fā)展。因而我們提出了制備一種鏈段型超支化聚醚，這種鏈段型超支化聚醚中同時存在著大量的酯鍵和醚鍵，由于酯基的存在賦予聚合物優(yōu)異的生物可降解性；并且采用了生物相容性好的聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚作為A₂單體，使得該聚合物具有低的生物毒性，較好的生物相容性。所以在保留超支化聚合物優(yōu)異性能的同時拓寬了其在生物醫(yī)藥領域的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及了一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，可以應用在諸多方面，例如在生物醫(yī)藥、膠黏劑、聚合物共混改性、環(huán)氧樹脂固化劑及增韌劑領域、水凝膠的制備、多孔膜的制備、光固化涂料及功能涂層等領域的應用研究。

一種鏈段型超支化聚醚的特征在于，制備的超支化聚合物中聚醚（聚乙二醇或聚丙二醇鏈段）具有良好的生物相容性，支化單元中含有可生物降解的酯鍵，表面端基及內部支化單元含有大量可反應基團，可以進一步功能化改性。所述利用聚乙二醇二縮水甘油醚與3,5-二羥基苯甲酸制備的鏈段型超支化聚醚的結構示意如下：

所述一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，具體步驟如下：將三官能度羥/羧基苯CB₂單體和二官能度聚醚A₂單體、三苯基膦（1%wt～5%wt）和N,N′-二甲基甲酰胺（體系濃度為0.1～1g/mL）一次性加入反應器，在90～150℃下反應24～48h；將所得產物在去離子水中沉淀純化并干燥后得到無色或淡黃色黏性固體。

所述一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，其特征在于所述的三官能度羥/羧基苯CB₂單體選自3,5-二羥基苯甲酸，2,4-二羥基苯甲酸，3,4-二羥基苯甲酸，2,6-二羥基苯甲酸，2,3-二羥基苯甲酸中的一種。

所述一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，其特征在于所述的二官能度聚醚A₂單體選自聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚中的一種。

所述一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇二縮水甘油醚的分子量選自500，1000，2000，6000中的一種。

所述一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，其特征在于所述的聚丙二醇二縮水甘油醚的分子量選自380，640中的一種。

根據(jù)權利要求2所述一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，其特征在于所述的三官能度羥/羧基苯CB₂單體和二官能度聚醚A₂單體的摩爾比控制在1:1～1:2。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1.本發(fā)明通過一鍋法制備一種鏈段型超支化聚醚的制備方法，合成原料易得，合成方法簡單且產率高。

2.本發(fā)明所制備的鏈段型超支化聚醚具有很高的選擇反應活性，超支化聚合物中聚乙二醇鏈段（或聚丙二醇鏈段）的存在賦予聚合物良好的生物相容性；支化單元中含有大量可降解的酯鍵；超支化聚合物表面端基及內部支化單元含有大量可反應基團，便于后期功能化改性。

附圖說明：

圖1是實施例1制備的一種鏈段型超支化聚醚的核磁氫譜譜圖。

圖2是實施例1制備的一種鏈段型超支化聚醚的紅外吸收光譜譜圖。

具體實施方法：

以下結合具體實施案例對本發(fā)明作進一步的闡述。應理解，本發(fā)明不限于以下實施案例，所述方法如無特別說明均視為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。案例1-12為鏈段型超支化聚醚的制備案例。

實施案例1

將3,4-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），三苯基膦（0.42g），聚乙二醇二縮水甘油醚（32.4g，65mmol），同時加入反應器中并用N,N′-二甲基甲酰胺（212mL）溶解；升溫90℃反應24h；反應結束后將所得產物在去離子水中沉淀3次，真空干燥24h，得到35g的淡黃色液體。實施案例2

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，原料3,4-二羥基苯甲酸（10g，65mmol）換成3,5-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），其他與實施案例1相同。

實施案例3

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，原料3,4-二羥基苯甲酸（10g，65mmol）換成2,6-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），其他與實施案例1相同。

實施案例4

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，原料3,4-二羥基苯甲酸（10g，65mmol）換成2,3-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），其他與實施案例1相同。

實施案例5

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，原料3,4-二羥基苯甲酸（10g，65mmol）換成2,4-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），其他與實施案例1相同。

實施案例6

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，原料聚乙二醇二縮水甘油醚（32.4g，65mmol）換成聚丙二醇二縮水甘油醚（49.4g，0.13mol），其他與實施案例1相同。

實施案例7

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，原料分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油醚（32.4g，65mmol）換成分子量為1000聚乙二醇二縮水甘油醚（65g，65mmol），其他與實施案例1相同。

實施案例8

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，反應時間從24h換成48h，其他與實施案例1相同。

實施案例9

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，所用三苯基膦（0.42g）換成三苯基膦（0.84g），其他與實施案例1相同。

實施案例10

本實施方式在一鍋法制備具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制備過程中，所用三苯基膦（0.42g）換成三苯基膦（2.1g），其他與實施案例1相同。

實施案例11

將3,5-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），三苯基膦（0.42g），聚乙二醇二縮二水甘油醚（64.8g，0.13mol），同時加入反應器中并用N,N′-二甲基甲酰胺（374mL）溶解；升溫90℃反應24h；反應結束后將所得產物在去離子水中沉淀3次，真空干燥24h，得到60g的淡黃色液體。

實施案例12

將3,5-二羥基苯甲酸（10g，65mmol），三苯基膦（0.42g），聚丙二醇二縮二水甘油醚（49.4g，0.13mol），同時加入反應器中并用N,N′-二甲基甲酰胺（297mL）溶解；升溫90℃反應24h；反應結束后將所得產物在去離子水中沉淀3次，真空干燥24h，得到50g的淡黃色液體。