殼聚糖薄膜的制備方法及殼聚糖薄膜與流程

本發(fā)明涉及薄膜制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖薄膜的制備方法及殼聚糖薄膜。

背景技術(shù)：

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。由于殼聚糖的生物兼容性好，可生物降解，無毒副作用，因此在醫(yī)藥、化工、食品等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。殼聚糖在自然界中的來源廣泛，產(chǎn)量僅次于纖維素，優(yōu)良的成膜性致使其越來越受到人們的重視。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域是殼聚糖薄膜重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一，其主要用于醫(yī)用縫合線、創(chuàng)面敷料以及組織工程多孔支架中。

傳統(tǒng)制備殼聚糖薄膜的方法有濕法紡絲法、干法紡絲法和靜電紡絲法三種。濕法紡絲的工藝路線一般為:殼聚糖-溶解-紡絲原液-過濾-脫泡-計(jì)量-過濾-紡絲-凝固浴-拉伸浴-洗滌-干燥-殼聚糖薄膜。干法紡絲與濕法紡絲的區(qū)別在于：原液細(xì)流在進(jìn)入凝固浴之前先要經(jīng)過一段空氣層，而這段空氣層對薄膜的結(jié)構(gòu)和性能起著至關(guān)重要的作用。靜電紡絲法是在聚合物溶液或者熔體加上上千伏或更高的高壓靜電，使帶電的聚合物液滴受電場力的作用在毛細(xì)管頂端被加速形成一個(gè)泰勒錐，當(dāng)電場力足夠大能使聚合物液滴克服表面張力時(shí)，聚合物液滴就會(huì)形成噴射細(xì)流，在噴射過程中射流溶劑被蒸發(fā)，落在接收裝置上固化成型，形成了殼聚糖薄膜。

當(dāng)前生物電化學(xué)對應(yīng)用于生物體內(nèi)部的導(dǎo)電材料的需求愈來愈大，而通過濕法紡絲法、干法紡絲法和靜電紡絲法制備的殼聚糖薄膜抗拉強(qiáng)度偏低且導(dǎo)電性能較差，難以在此類領(lǐng)域得到應(yīng)用，因此，尋求出一種力學(xué)性能更好、導(dǎo)電性更優(yōu)異的殼聚糖薄膜制備方法就顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種殼聚糖薄膜制備方法及殼聚糖薄膜，解決了殼聚糖薄膜抗拉強(qiáng)度偏低及導(dǎo)電性能較差的技術(shù)問題。

(二)技術(shù)方案

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種殼聚糖薄膜的制備方法，按照以下步驟依次進(jìn)行：

(1)將0.5～1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，而后常溫下磁力攪拌1～2h，獲得呈現(xiàn)正電荷特性的殼聚糖水溶液A；

(2)將0.1～4.0g的改性劑和0.1～4.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，繼而常溫下磁力攪拌8～12h，獲得呈現(xiàn)負(fù)電荷特性的改性碳納米管水溶液B；

(3)將所述改性碳納米管水溶液B逐漸加入處于攪拌狀態(tài)下的殼聚糖水溶液A，加入完畢后繼續(xù)磁力攪拌5～20min，得到混合液C；

(4)將所述混合液C涂敷成薄膜狀后置于40～80℃環(huán)境中干燥1.0～2.0h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

所述殼聚糖薄膜的抗拉強(qiáng)度為50～100MPa，電導(dǎo)率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中改性劑為二苯乙烯聯(lián)本二磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中碳納米管的直徑為20～30nm，長度為10～30μm。

優(yōu)選的，所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中的磁力攪拌是指轉(zhuǎn)速為400～600r/min的攪拌。

最優(yōu)的，所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中的磁力攪拌是指轉(zhuǎn)速為500r/min。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的負(fù)電荷特性及所述步驟(2)中的正電荷特性由zeta電位/激光粒度分布儀進(jìn)行測試。

本發(fā)明還提供了一種殼聚糖薄膜，通過上述制備方法制備而成，所述殼聚糖通過絮凝集合形成殼聚糖薄膜基體，所述碳納米管均勻分布在殼聚糖基體中形成殼聚糖薄膜。

(三)有益效果

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種殼聚糖薄膜的制備方法及殼聚糖薄膜，所述殼聚糖薄膜的制備方法，按照以下步驟依次進(jìn)行：

(1)呈現(xiàn)負(fù)電荷特性的改性碳納米管水溶液的配制；

(2)呈現(xiàn)正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制；

(3)改性碳納米管水溶液與殼聚糖水溶液的混合液的配制；

(4)將混合液涂敷成殼聚糖薄膜。

所述殼聚糖薄膜的抗拉強(qiáng)度為50～100MPa，電導(dǎo)率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

通過上述方式，具備以下有益效果：

1、本發(fā)明所制備的殼聚糖薄膜具有良好的抗拉強(qiáng)度，可用于制備高強(qiáng)度的醫(yī)用縫合線、創(chuàng)面敷料等醫(yī)用材料。

2、本發(fā)明所制備的殼聚糖薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能用于制備生物兼容性良好的導(dǎo)電材料。

3、本發(fā)明所制備而成的殼聚糖薄膜，制備過程簡單，對環(huán)境友好，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2殼聚糖薄膜的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

首先需要闡述的是，碳納米管是在一定條件下由大量碳原子聚集在一起形成的同軸空心管狀的納米級材料，它的徑向尺寸為納米數(shù)量級，軸向尺寸為微米數(shù)量級，屬于碳同位素異構(gòu)體家族中的一個(gè)新成員。碳納米管是理想的一維量子材料，在力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面都具有優(yōu)良的性能，將碳納米管作為增強(qiáng)材料，與殼聚糖薄膜進(jìn)行復(fù)合，可以提高殼聚糖薄膜基體的一些性能。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種殼聚糖薄膜的制備方法，按照以下步驟依次進(jìn)行：

(1)將0.5～1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，而后常溫下磁力攪拌1～2h，獲得呈現(xiàn)正電荷特性的殼聚糖水溶液A；

(2)將0.1～4.0g的改性劑和0.1～4.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，繼而常溫下磁力攪拌8～12h，獲得呈現(xiàn)負(fù)電荷特性的改性碳納米管水溶液B；

(3)將所述改性碳納米管水溶液B逐漸加入處于攪拌狀態(tài)下的殼聚糖水溶液A，加入完畢后繼續(xù)磁力攪拌5～20min，得到混合液C；

(4)將所述混合液C涂敷成薄膜狀后置于40～80℃環(huán)境中干燥1.0～2.0h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。所述殼聚糖薄膜的抗拉強(qiáng)度為50～100MPa，電導(dǎo)率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

依此步驟制備而成的殼聚糖薄膜的抗拉強(qiáng)度為50～100MPa，電導(dǎo)率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

所述殼聚糖薄膜實(shí)際上是一種利用碳納米管來起到增強(qiáng)作用的復(fù)合材料。本發(fā)明實(shí)施例中，通過上述制備殼聚糖薄膜的方法可以使碳納米管分散在殼聚糖基體中，在受拉伸載荷作用時(shí)，殼聚糖基體會(huì)通過界面有效地將載荷傳遞到增強(qiáng)相，在復(fù)合材料中不是主承力相。而碳納米管則承受由基體傳遞過來的有效載荷，但是由于其具有高強(qiáng)度的特點(diǎn)，在受到較小的拉伸載荷作用時(shí)，難以被破壞，從而提高殼聚糖薄膜的抗拉強(qiáng)度。同時(shí)，碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，將其與殼聚糖集體復(fù)合，能夠改善所述殼聚糖薄膜的導(dǎo)電性能。

作為一種優(yōu)選的方案，在步驟(2)中，使用二苯乙烯聯(lián)本二磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉作為改性劑來對直徑為20～30nm、長度為10～30μm的碳納米管進(jìn)行表面改性，目的是為了減少碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)，使其能夠均勻地分布在殼聚糖集體中。

在步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中，使用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌時(shí)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)速500r/min為最優(yōu)。

步驟(1)中的負(fù)電荷特性及所述步驟(2)中的正電荷特性由zeta電位/激光粒度分布儀進(jìn)行測試。

本發(fā)明還提供了一種殼聚糖薄膜，通過上述制備方法制備而成，所述殼聚糖通過絮凝集合形成殼聚糖薄膜基體，所述碳納米管均勻分布在殼聚糖基體中形成殼聚糖薄膜。

下面通過幾個(gè)實(shí)施例來進(jìn)行說明。

實(shí)施例1：

按照以下步驟依次進(jìn)行，來制備殼聚糖薄膜：

首先，進(jìn)行呈現(xiàn)正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制。將1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，而后常溫下磁力攪拌1h，磁力攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min。邊攪拌邊使用zeta電位/激光粒度分布儀對溶液進(jìn)行電荷特性測試，直至溶液呈現(xiàn)正電荷特性時(shí)，停止攪拌，此時(shí)獲得所述殼聚糖水溶液。

下一步，將2.0g的二苯乙烯聯(lián)本二磺酸鈉和0.5g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，繼而常溫下磁力攪拌8h，磁力攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min。在攪拌過程中，使用zeta電位/激光粒度分布儀對溶液進(jìn)行電荷特性測試，直至溶液呈現(xiàn)負(fù)電荷特性時(shí)，停止攪拌，此時(shí)獲得改性碳納米管水溶液。

接著，將改性碳納米管水溶液逐漸加入處于攪拌狀態(tài)下的殼聚糖水溶液，加入完畢后繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，得到混合液。

最后，將混合液涂敷成薄膜狀后置于50℃環(huán)境中干燥1h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

制得殼聚糖薄膜后，使用萬能拉力機(jī)對所制得的殼聚糖薄膜進(jìn)行抗拉強(qiáng)度表征，使用四探針電阻率測試儀對所制得的殼聚糖薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性表征，所測得的抗拉強(qiáng)度為50MPa，所測得的電導(dǎo)率為2.1×10^-5S/cm。

從其性能測試結(jié)果可以看出，所制得的殼聚糖薄膜是一種抗拉強(qiáng)度與導(dǎo)電性能均良好的材料。

實(shí)施例2：

按照以下步驟依次進(jìn)行，來制備殼聚糖薄膜：

首先，進(jìn)行呈現(xiàn)正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制。將1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實(shí)施例1。常溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1.5h，直至獲得所需的殼聚糖水溶液。

下一步，將3.0g的二苯乙烯聯(lián)本二磺酸鈉和1.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實(shí)施例1。常溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌10h，直至獲得呈現(xiàn)負(fù)電荷特性的改性碳納米管水溶液。

接著，將改性碳納米管水溶液逐漸加入處于攪拌狀態(tài)下的殼聚糖水溶液，加入完畢后繼續(xù)攪拌15min，得到混合液。

最后，將混合液涂敷成薄膜狀后置于50℃環(huán)境中干燥1h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

制得殼聚糖薄膜后，使用萬能拉力機(jī)對所制得的殼聚糖薄膜進(jìn)行抗拉強(qiáng)度表征，使用四探針電阻率測試儀對所制得的殼聚糖薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性表征，所測得的抗拉強(qiáng)度為80MPa，所測得的電導(dǎo)率為1.5×10^-3S/cm。

如圖1所示，直徑為20～30nm，長度為10～30μm的碳納米管在殼聚糖基體中分布較為均勻，得到了包裹效果良好的殼聚糖薄膜。

從其性能測試數(shù)據(jù)可以看出，所制得的殼聚糖薄膜是一種抗拉強(qiáng)度與導(dǎo)電性能均良好的材料。

實(shí)施例3：

按照以下步驟依次進(jìn)行，來制備殼聚糖薄膜：

首先，進(jìn)行呈現(xiàn)正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制。將1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實(shí)施例1。常溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2.0h，直至獲得所需殼聚糖水溶液。

下一步，將4.0g的聚苯乙烯磺酸鈉和2.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實(shí)施例1。常溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌12h，直至獲得呈現(xiàn)負(fù)電荷特性的改性碳納米管水溶液。

接著，將改性碳納米管水溶液逐漸加入處于攪拌狀態(tài)下的殼聚糖水溶液，加入完畢后繼續(xù)攪拌20min，得到混合液。

最后，將混合液涂敷成薄膜狀后置于50℃環(huán)境中干燥1.5h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

制得殼聚糖薄膜后，使用萬能拉力機(jī)對所制得的殼聚糖薄膜進(jìn)行抗拉強(qiáng)度表征，使用四探針電阻率測試儀對所制得的殼聚糖薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性表征，所測得的抗拉強(qiáng)度為100MPa，所測得的電導(dǎo)率為9.3×10^-3S/cm。

由以上所測得數(shù)據(jù)可以看出，所制得的殼聚糖薄膜是一種抗拉強(qiáng)度與導(dǎo)電性能均良好的材料。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例具備以下有益效果：

1、本發(fā)明所制備的殼聚糖薄膜具有良好的抗拉強(qiáng)度，可用于制備高強(qiáng)度的醫(yī)用縫合線、創(chuàng)面敷料等醫(yī)用材料。

2、本發(fā)明所制備的殼聚糖薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能用于制備生物兼容性良好的導(dǎo)電材料。

3、本發(fā)明所制備而成的殼聚糖薄膜，制備過程簡單，對環(huán)境友好，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。