一種可降解膜及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種可降解膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

塑料制品以其低廉、方便和高效的特點(diǎn)受到人類社會(huì)的大規(guī)模利用，由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題眾所周知，開發(fā)和研制生物可降解塑料，從根本上減小對(duì)化石產(chǎn)品的依賴已經(jīng)十分迫切。目前為止，可降解材料主要包括天然高分子材料(淀粉、纖維素、甲殼素等)和通過(guò)化學(xué)方法、生物方法合成的降解材料，其中天然高分子材料具有更好的降解性、化學(xué)殘留少，淀粉和纖維素是目前應(yīng)用最廣泛的兩種天然高分子材料，淀粉在非食用領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、制藥和生物材料等領(lǐng)域。但淀粉具有很強(qiáng)的親水性和吸水性，其綜合性能和穩(wěn)定性有待提高。而天然纖維素經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)等處理手段可以獲得具有疏水特性的高分子纖維素，為復(fù)合材料綜合性能的提高提供了豐富的來(lái)源。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量巨大，其中以玉米秸稈的產(chǎn)量最大，每年約為2.2億噸，是重要的可再生資源。農(nóng)作物秸稈中，纖維素和半纖維素被難以降解的木質(zhì)素包裹，構(gòu)成了纖維質(zhì)原料利用的重大障礙。超微粉碎技術(shù)是利用研磨罐旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)有力的剪切力、摩擦力和沖擊力，克服固體內(nèi)部凝聚力，把物料顆粒研磨成微細(xì)粒子的預(yù)處理手段。國(guó)內(nèi)外很多研究表明球磨可使植物纖維的結(jié)構(gòu)松散，使纖維中及纖維間的晶區(qū)中存在的分子間氫鍵斷裂，提高纖維素含量。

關(guān)于可降解膜的研究，最主要的問(wèn)題是成本高，強(qiáng)度不足，或存在降解后的化學(xué)殘留問(wèn)題。至今沒(méi)有一種純物理手段制備的可降解膜，保證膜強(qiáng)度的同時(shí)，降低成本，避免降解后的化學(xué)殘留。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可降解膜及其制備方法，本發(fā)明可降解膜具有一定的強(qiáng)度和抗蠕變特性，可用于可地膜、食品包裝和購(gòu)物塑料袋等領(lǐng)域。

本發(fā)明所提供的可降解膜的制備方法，包括如下步驟：

1)配制農(nóng)作物秸稈、玉米淀粉、塑化劑和水的共混液；

2)所述共混液依次經(jīng)糊化和均質(zhì)后得到均質(zhì)液；

3)將所述均質(zhì)液成膜，即得所述可降解膜。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述農(nóng)作物秸稈為玉米秸稈；

所述玉米秸稈經(jīng)超微粉碎處理；

采用的玉米秸稈通常是當(dāng)年產(chǎn)干燥且干凈的秸稈，將初步粉碎的玉米秸稈經(jīng)80～120目(120μm)分樣篩篩分后進(jìn)行超微粉碎；

所述超微粉碎的時(shí)間可為0.5～8h，如1h；

經(jīng)所述超微粉碎后的所述玉米秸稈的粒度為10～20μm。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述超微粉碎在高能納米沖擊磨中進(jìn)行，如秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司提供的CJM-SY-B型高能納米沖擊磨；

所述高能納米沖擊磨采用不銹鋼磨罐；

所述超微粉碎采用的介質(zhì)為直徑為6～10mm的氧化鋯球，所述介質(zhì)與所述玉米秸稈的體積比可為2～7：1，具體可為2：1，填充率(即磨料和樣品站放置空間的體積比)為25～75％，具體可為35％。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述塑化劑可為無(wú)機(jī)塑化劑和/或有機(jī)塑化劑；

所述無(wú)機(jī)塑化劑可為三偏磷酸鈉和/或硼酸；

所述有機(jī)塑化劑可為糖醇型塑化劑和/或聚合型塑化劑；

所述糖醇型塑化劑具體可為乙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇和/或麥芽糖醇等；

所述聚合型塑化劑具體可為羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、明膠、葡甘聚糖和/或聚氧化乙烯等；

本發(fā)明方法采用的塑化劑具體為甘油與木糖醇的復(fù)合物，兩者的質(zhì)量比為1：1。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述農(nóng)作物秸稈、所述玉米淀粉和所述塑化劑的混合物與所述水的質(zhì)量比可為0.05～0.25：1，具體可為0.05～0.2：1、0.05～0.15：1、0.1～0.2：1、0.05：1、0.1：1、0.15：1或0.2：1；

所述農(nóng)作物秸稈占所述玉米淀粉的質(zhì)量的5～20％，具體可為5％～15％、5％～10％、10％～15％、10％～20％、5％、10％、15％或20％；

所述塑化劑與所述玉米淀粉的質(zhì)量比可為0.3～0.4：1。

上述的制備方法中，步驟2)中所述糊化步驟之前對(duì)所述共混液進(jìn)行剪切處理，所述剪切的轉(zhuǎn)速可為4000～6000r/min，時(shí)間可為5～15min，具體可在6000r/min轉(zhuǎn)速下高速剪切10min。

上述的制備方法中，步驟2)中，所述糊化可在水浴下進(jìn)行；

所述糊化的溫度可為95～100℃，時(shí)間可為30～80min，具體可在100℃下糊化1h。

上述的制備方法中，步驟2)中，所述均質(zhì)的壓力可為20～50MPa，具體可為30MPa；

所述均質(zhì)循環(huán)的次數(shù)可為2～5次，如3次。

上述的制備方法中，步驟3)中，所述成膜的步驟如下：

將所述均質(zhì)液轉(zhuǎn)移至平板中，然后經(jīng)干燥即得所述可降解膜；

所述平板為培養(yǎng)皿；

所述均質(zhì)液的轉(zhuǎn)移量為：直徑為9cm的所述培養(yǎng)皿中轉(zhuǎn)移10～15mL所述均質(zhì)液；

所述干燥的條件如下：

采用熱風(fēng)干燥；

溫度可為40～60℃，如45℃；

時(shí)間可為6～10h，如6h。

本發(fā)明方法得到的可降解膜可置于恒溫恒濕箱中，于25℃、濕度43％的條件下平衡5～7d。

上述方法制備的可降解膜也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明可降解薄膜具有一定的強(qiáng)度和抗蠕變特性，如在1.0Mpa作用下，本發(fā)明秸稈-淀粉可降膜的應(yīng)變?yōu)?.5～2.5％，蠕變?nèi)崃繛?00～3500μm²·N^-1，其中，應(yīng)變和蠕變?nèi)崃吭叫?，代表膜的拉伸?qiáng)度越大，拉伸性能越好。

本發(fā)明可降解膜可用于地膜、食品包裝和購(gòu)物塑料袋等領(lǐng)域。對(duì)所述可降解膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)特性的測(cè)試表明，超微粉碎玉米秸稈能顯著增加所述薄膜的蠕變特性，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐撕裂性都有顯著的增強(qiáng)，對(duì)于可降解薄膜開發(fā)具有很好的應(yīng)用潛力，尤其是農(nóng)用地膜領(lǐng)域。

本發(fā)明可降解膜具有完全的生物可降解性。所述秸稈-淀粉可降解膜原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，沒(méi)有復(fù)雜的儀器和操作，成本低。所述秸稈-淀粉可降解膜避免采用化學(xué)方法，減少化學(xué)試劑的使用，可以有效減少降解后的化學(xué)試劑等殘留引起的不良后果。所述優(yōu)勢(shì)都是目前可降解薄膜存在的問(wèn)題，具有很好的深入研究和推廣價(jià)值。

利用本發(fā)明的方法制備可降解膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)經(jīng)濟(jì)成本低，可以大幅度降低可降解膜生產(chǎn)成本。對(duì)于我國(guó)可降解膜在地膜的推廣具有重要的經(jīng)濟(jì)社會(huì)價(jià)值。

2)減少化學(xué)試劑的使用，盡量避免薄膜降解后對(duì)薄膜造成的不良影響。

3)可以同時(shí)增加農(nóng)作物秸稈的利用途徑，增加秸稈的附加值。

4)超微粉碎對(duì)于秸稈木質(zhì)素的破壞具有重要意義，為農(nóng)作物秸稈的充分利用提供一種有效的預(yù)處理方法。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的可降解膜的蠕變-恢復(fù)的曲線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的可降解膜的蠕變?nèi)崃康那€。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、可降解膜的制備和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)進(jìn)行超微粉碎，超微粉碎選用強(qiáng)化不銹鋼磨罐，介質(zhì)為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時(shí)間為1h。粉碎過(guò)程中不添加任何抗結(jié)塊劑、助磨劑，通入循環(huán)冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內(nèi)密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準(zhǔn)確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質(zhì)量比1：1)加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質(zhì)量濃度為0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末0.35g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比為0.05：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對(duì)照。6000r/min轉(zhuǎn)速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過(guò)程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發(fā)。

(2)高壓均質(zhì)

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續(xù)高壓均質(zhì)3次，置于真空干燥箱中，真空環(huán)境下保持30min,以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取步驟(2)中的均質(zhì)液15mL加入直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，置于熱風(fēng)干燥箱中，45℃下干燥6h,最后將膜置于25℃、相對(duì)濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測(cè)試

使用Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA，美國(guó)TA公司)對(duì)本是實(shí)施例所制備的薄膜進(jìn)行蠕變-恢復(fù)測(cè)試。

將秸稈-淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長(zhǎng)條狀，平均厚度為008mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動(dòng)。預(yù)載力0.01N，樣品在35℃平衡2min，施加1MPa的靜態(tài)應(yīng)力并維持5min，撤銷應(yīng)力，使膜恢復(fù)5min。通過(guò)萬(wàn)能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復(fù)曲線和蠕變?nèi)崃康淖兓€，分別如圖1和圖2所示。

試驗(yàn)均設(shè)置三次重復(fù)，結(jié)果取平均值。本實(shí)施例秸稈-淀粉可降膜的最大應(yīng)變?yōu)?1.587±0.071)％(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)，薄膜未斷裂。蠕變?nèi)崃繛?1587±1.063)μm²·N^-1(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)。

實(shí)施例2、可降解膜的制備和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)進(jìn)行超微粉碎，超微粉碎選用強(qiáng)化不銹鋼磨罐，介質(zhì)為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時(shí)間1h。粉碎過(guò)程中不添加任何抗結(jié)塊劑、助磨劑，通入循環(huán)冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內(nèi)密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準(zhǔn)確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質(zhì)量比1：1)，加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質(zhì)量濃度0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末0.70g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比為0.1：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對(duì)照。6000r/min轉(zhuǎn)速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過(guò)程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發(fā)。

(2)高壓均質(zhì)

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續(xù)高壓均質(zhì)3次，置于真空干燥箱中，真空環(huán)境下保持30min，以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取所述步驟(2)中的均質(zhì)液15mL加入直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，置于熱風(fēng)干燥箱中，45℃下干燥6h,最后將膜置于25℃、相對(duì)濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測(cè)試

使用Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA，美國(guó)TA公司)對(duì)所述薄膜進(jìn)行蠕變-恢復(fù)測(cè)試。

將所述淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長(zhǎng)條狀，平均厚度為0.08mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動(dòng)。預(yù)載力0.01N，樣品在35℃平衡2min,施加1MPa的靜態(tài)應(yīng)力并維持5min，撤銷應(yīng)力，使膜恢復(fù)5min。通過(guò)萬(wàn)能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復(fù)曲線和蠕變?nèi)崃康淖兓€，分別如圖1和圖2所示。

試驗(yàn)均設(shè)置三次重復(fù)，結(jié)果取平均值。本實(shí)施例秸稈-淀粉可降膜的最大應(yīng)變?yōu)?1.228±0.038)％(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)，薄膜未斷裂。蠕變?nèi)崃繛?1228±1.763)μm²·N^-1(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)。

實(shí)施例3、可降解膜的制備和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)進(jìn)行超微粉碎，超微粉碎選用強(qiáng)化不銹鋼磨罐，介質(zhì)為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時(shí)間1h。粉碎過(guò)程中不添加任何抗結(jié)塊劑、助磨劑，通入循環(huán)冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內(nèi)密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準(zhǔn)確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質(zhì)量比1：1)，加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質(zhì)量濃度0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末1.05g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比為0.15：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對(duì)照。6000r/min轉(zhuǎn)速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過(guò)程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發(fā)。

(2)高壓均質(zhì)

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續(xù)高壓均質(zhì)3次，置于真空干燥箱中，真空環(huán)境下保持30min，以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取所述步驟(2)中的均質(zhì)液15mL加入直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，置于熱風(fēng)干燥箱中，45℃下干燥6h，最后將膜置于25℃、相對(duì)濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測(cè)試

使用Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA，美國(guó)TA公司)對(duì)所述薄膜進(jìn)行蠕變-恢復(fù)測(cè)試。

將所述淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長(zhǎng)條狀，平均厚度為0.08mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動(dòng)。預(yù)載力0.01N,樣品在35℃平衡2min,施加1MPa的靜態(tài)應(yīng)力并維持5min，撤銷應(yīng)力，使膜恢復(fù)5min。通過(guò)萬(wàn)能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復(fù)曲線和蠕變?nèi)崃康淖兓€，分別如圖1和圖2所示。

試驗(yàn)均設(shè)置三次重復(fù)，結(jié)果取平均值。本實(shí)施例秸稈-淀粉可降膜的最大應(yīng)變?yōu)?0.633±0.093)％(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)，薄膜未斷裂。蠕變?nèi)崃繛?633±1.932)μm²·N^-1(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)。

實(shí)施例4、可降解膜的制備和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)進(jìn)行超微粉碎，超微粉碎選用強(qiáng)化不銹鋼磨罐，介質(zhì)為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時(shí)間1h。粉碎過(guò)程中不添加任何抗結(jié)塊劑、助磨劑，通入循環(huán)冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內(nèi)密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準(zhǔn)確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質(zhì)量比1：1)，加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質(zhì)量濃度0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末1.40g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質(zhì)量之和與水的質(zhì)量比為0.2：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對(duì)照。6000r/min轉(zhuǎn)速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過(guò)程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發(fā)。

(2)高壓均質(zhì)

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續(xù)高壓均質(zhì)3次，置于真空干燥箱中，真空環(huán)境下保持30min，以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取所述步驟(2)中的均質(zhì)液15mL加入直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，置于熱風(fēng)干燥箱中，45℃下干燥6h，最后將膜置于25℃、相對(duì)濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測(cè)試

使用Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA,美國(guó)TA公司)對(duì)所述薄膜進(jìn)行蠕變-恢復(fù)測(cè)試。

將所述淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長(zhǎng)條狀，平均厚度為0.08mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動(dòng)。預(yù)載力0.01N,樣品在35℃平衡2min,施加1MPa的靜態(tài)應(yīng)力并維持5min，撤銷應(yīng)力，使膜恢復(fù)5min。通過(guò)萬(wàn)能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復(fù)曲線和蠕變?nèi)崃康淖兓€，分別如圖1和圖2所示。

試驗(yàn)均設(shè)置三次重復(fù)，結(jié)果取平均值。所述秸稈-淀粉可降膜的最大應(yīng)變?yōu)?1.143±0.056)％(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)，薄膜未斷裂。蠕變?nèi)崃繛?1143±2.905)μm²·N^-1(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)。

實(shí)施例1-4制備的可降解膜的蠕變性能分析：

表1和表2中的數(shù)據(jù)為蠕變性能測(cè)試中的部分?jǐn)?shù)據(jù)。

表1蠕變-恢復(fù)的應(yīng)變數(shù)據(jù)(第一行百分?jǐn)?shù)代表秸稈粉的添加量)

表2蠕變?nèi)崃繑?shù)據(jù)(第一行百分?jǐn)?shù)代表秸稈粉的添加量)

從圖1可以看出，所有樣品膜的應(yīng)變和蠕變?nèi)崃侩S時(shí)間的變化曲線都表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)：瞬時(shí)應(yīng)變急劇上升，隨后逐漸平緩，最終趨于平衡，在恢復(fù)階段則正好相反，這是典型的蠕變特性。當(dāng)材料受到外力時(shí)，蠕變?cè)饺菀装l(fā)生，表明材料的粘彈特性越差。從圖1和圖2中還可以看出，在添加秸稈后，共混膜的蠕變形變、不可恢復(fù)形變和蠕變?nèi)崃慷济黠@低于純淀粉膜，說(shuō)明秸稈纖維減弱了淀粉膜的蠕變特性，增強(qiáng)了淀粉膜的抗蠕變特性。且當(dāng)秸稈纖維的添加量小于15％時(shí)，隨著秸稈添加量的增加，共混膜的蠕變形變逐漸減小，添加量15％時(shí)，蠕變形變最低，減小為純淀粉膜的32％，此時(shí)，共混膜的蠕變?nèi)崃恳彩亲钚〉?。這表明，秸稈纖維在淀粉膜中可以很好地分布，當(dāng)?shù)矸勰な艿揭欢ǖ耐饬r(shí)，秸稈纖維能有效阻止淀粉鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使淀粉膜可以承受更大的外力作用。但當(dāng)秸稈添加量達(dá)到20％時(shí)，共混膜的蠕變形變和不可恢復(fù)形變有明顯增加的趨勢(shì)，蠕變?nèi)崃恳灿幸欢ǔ潭鹊脑黾?，可能是由于?dāng)添加量達(dá)到一定水平時(shí)，秸稈在淀粉基中發(fā)生聚沉而不能很好地均勻分布，這在樣品外觀上體現(xiàn)的也很明顯。在恢復(fù)階段，由于淀粉膜具有粘稠性，秸稈-淀粉膜的不可恢復(fù)形變呈現(xiàn)出與蠕變階段相同的規(guī)律。蠕變-恢復(fù)測(cè)試結(jié)果表明，添加量15％的秸稈-淀粉膜具有較高的粘彈性，蠕變能力具有較大的提高。可以認(rèn)為，秸稈纖維的添加量達(dá)到了一個(gè)上限(15％)，當(dāng)添加量低于這個(gè)值時(shí)，淀粉基共混膜的機(jī)械性能得到不同程度的提高。

表1蠕變-恢復(fù)的應(yīng)變數(shù)據(jù)(第一行百分?jǐn)?shù)代表秸稈粉的添加量)

表2蠕變?nèi)崃繑?shù)據(jù)(第一行百分?jǐn)?shù)代表秸稈粉的添加量)

實(shí)施例1-4制備的可降解膜的Burgers模型擬合：

利用Burgers模型進(jìn)行秸稈-淀粉共混膜蠕變-恢復(fù)測(cè)試的模型擬合，通過(guò)非線性回歸，得到的所有樣品參4數(shù)(E_M、E_K、η_M、τ)值及決定系數(shù)R²如表3中所示。

表3超微粉碎秸稈-淀粉共混膜Burgers模型參數(shù)

注：表中數(shù)值為3次測(cè)定的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。用Duncan法進(jìn)行多重比較，同列標(biāo)有不同小寫字母，表示組間差異顯著(p<0.05)。

從表3可以看出，模型的決定系數(shù)在0.98～0.99，擬合度很高，表明用Burgers模型描述秸稈-淀粉共混膜的蠕變過(guò)程適用性較好。

E_M表征的是Maxwell模型中彈簧的彈性模量，它能引起瞬時(shí)的蠕變形變，這個(gè)形變?cè)谕饬Τ蜂N時(shí)能夠立即恢復(fù)，E_M值越大，表示材料的彈性越好。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，添加超微粉碎秸稈后的淀粉膜，其E_M值顯著性提高，表明共混膜具有更好的彈性性能。其中，添加量為15％的共混膜具有最高的彈性值(E_M＝1.752×10³MPa)。E_K表征的是Kelvin彈簧的彈性模量，代表的是樣品短期的遲滯彈性形變，即無(wú)定形聚合物分子的剛度。E_K與粘性形變?chǔ)?sub>K的比值即為遲滯時(shí)間τ，代表的是樣品的松弛時(shí)間，也就是持續(xù)形變過(guò)程中，應(yīng)力衰減為其初始值1/e(約為36.8％)所需要的時(shí)間^[28]，所以，E_K值和τ值越大，代表材料的粘性越好。從表3可以看出，與純淀粉膜相比，超微粉碎秸稈-淀粉共混膜的E_K值和τ值都有顯著性的增加，表明玉米秸稈纖維素的添加，增強(qiáng)了淀粉基膜的粘性。添加秸稈后的淀粉膜之間的遲滯時(shí)間并沒(méi)有明顯的差異，可能是秸稈纖維素的添加對(duì)對(duì)照組的影響更顯著，添加量的改變對(duì)淀粉膜粘性的影響相對(duì)較弱。

表3中η_M表征的是材料的不可恢復(fù)形變，即永久形變，這種不可恢復(fù)形變可能是由聚合物中的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞或非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)重排造成的，也可能是由無(wú)定形區(qū)的不可逆形變?cè)斐傻?。從?中可以看出，隨著超微粉碎秸稈纖維添加量的增加，η_M有顯著性增加，這表明，秸稈纖維素的添加減弱了淀粉基膜的粘性流動(dòng)性，不可逆形變減小。同樣的，添加量為15％的秸稈-淀粉共混膜的η_M值最大(428.140×10⁴MPa.s)。這也就意味著添加量15％的樣品，其不可逆形變量最小，粘彈性更好，更符合塑料薄膜的要求。

ε′(∞)表征的是材料的長(zhǎng)期蠕變特性。從表3看出，秸稈-淀粉共混膜的ε′(∞)值明顯小于純淀粉膜的ε′(∞)值。添加量為15％時(shí)達(dá)到最小。這一數(shù)據(jù)表明，玉米秸稈超微粉碎1h后加入淀粉膜中，能夠改變淀粉膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高其長(zhǎng)期的抗蠕變性能。