一種熱致變色仿生智能納米復(fù)合材料的方法與流程

本發(fā)明涉及一種熱致變色仿生智能納米復(fù)合材料的方法，屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

經(jīng)過億萬年的進化，鮑魚殼擁有了強韌一體化的優(yōu)異力學(xué)性能，作為仿生的“黃金標準”為新型納米復(fù)合材料提高了新的研究思路。大量的研究表明，鮑魚殼的優(yōu)異力學(xué)性能主要來源于：1)由霰石碳酸鈣納米片層和幾丁質(zhì)及蛋白質(zhì)構(gòu)成的生物有機質(zhì)層層交錯構(gòu)筑的“磚塊-水泥”結(jié)構(gòu)，2)在無機片層和有機質(zhì)之間存在不同界面作用?；谶@一啟發(fā)，大量的研究工作將關(guān)注點放在了仿生層狀納米復(fù)合材料上。目前普遍選擇的基元材料有蒙脫土(Science2007，318，80、Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，10127)、水滑石(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2140)、碳納米管(Adv.Mater.2012，24，1838)、三氧化二鋁(Science 2008，319，1069)、石墨烯(Soc.Rev.2016，45，2378、Adv.Mater.2016、Adv.Mater.2008，20，3557、Adv.Mater.2016，28，1501、Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，3750)等。Studart等人制備了三氧化二鋁/殼聚糖納米復(fù)合材料(Science 2008，319，1069)，其韌性達75MJ/m³；Cheng等人制備了扁平雙壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料(Adv.Mater.2012，24，1838)，起強度高達1600MPa；Tsukruk等人制備了石墨烯/纖維素納米晶納米(Adv.Mater.2016，28，1501)，其楊氏模量達到169GPa。雖然上述提到的納米復(fù)合材料都顯示出了優(yōu)異的力學(xué)性能，但是智能仿生納米復(fù)合材料，特別是能夠?qū)ν饨绱碳みM行響應(yīng)的還沒有被報道過。

智能熱致變色材料可以將溫度變化可視化，所以在許多領(lǐng)域諸如傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚丁二炔材料是一種共軛高分子，被廣泛應(yīng)用于熱致變色材料。自從聚丁二炔材料在1969年被首次制備出來，經(jīng)過幾十年的研究，基于聚丁二炔材料的智能變色材料已經(jīng)在各個領(lǐng)域取得了研究進展。Lee和Kim等人報道了一種可以對熱已經(jīng)濕度雙重響應(yīng)的聚丁二炔材料，通過簡單的噴墨打印的制備，可以作為對手指汗孔的映射基底(Nat.Commun.2014，5，3736)。Peng等人報道了碳納米管/聚丁二炔復(fù)合纖維，具有可逆的電致變色性能，可以應(yīng)用于傳感器、制動器等領(lǐng)域(Nat.Nanotechnol.2009，4，738)。傳統(tǒng)聚丁二炔材料一般選擇在基質(zhì)上進行沉積，制得熱致變色薄膜(Adv.Funct.Mater.2016，26，498、Adv.Funct.Mater.2016，26，1769、J.Am.Chem.Soc.2005，127，12782、Nature 2001，410，913等)，故難以得到具有優(yōu)異力學(xué)性能的自支撐薄膜材料。

綜上所述，目前熱致變色材料難以實現(xiàn)力學(xué)性能的提高，故通過仿生制備的策略制得了具有優(yōu)異力學(xué)性能的熱致變色納米復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)解決問題：克服現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供了一種熱致變色仿生智能納米復(fù)合材料的方法。利用仿生制備的思路，選用蒙脫土作為基元材料，與10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)復(fù)合可以得到熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。該材料不僅可以在加熱條件下發(fā)生從紫色到橙色的可逆顏色變化，還具有較高的拉伸強度。這種智能人造貝殼材料在傳感檢測、國防工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種熱致變色仿生智能納米復(fù)合材料的方法，通過溶液共混的方法，獲得蒙脫土/PCDA混合溶液，并在紫外照射后得到具有熱致變色性能的紫色溶液。利用真空抽濾誘導(dǎo)自組裝的方法得到了一系列不同蒙脫土含量的蒙脫土-PCDA層狀蒙脫土復(fù)合材料。通過浸漬APTES，得到了強度增強的蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。

具體實現(xiàn)步驟如下：

(1)采用攪拌、離心的方法得到蒙脫土溶液；將10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于的NaOH溶液中，加熱片刻，得到PCDA溶液；

(2)將蒙脫土溶液和PCDA溶液以一定比例混合，并置于紫外燈下光照，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液；

(3)將步驟(2)所得的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液進行真空抽濾，采用真空抽濾誘導(dǎo)自組裝方法進行誘導(dǎo)自組裝，獲得蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料；

(4)改變步驟(2)中蒙脫土溶液和PCDA溶液的比例，重復(fù)步驟(2)(3)，調(diào)控蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料中蒙脫土的含量，確定力學(xué)性能最佳的蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料中的蒙脫土含量；

(5)將步驟(4)中所得的力學(xué)性能最佳的蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中浸漬，得到強度增強的蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。設(shè)置不同浸漬時間，調(diào)控APTES的含量，確定力學(xué)性能最優(yōu)的蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料中的APTES的含量。

所述步驟(1)中，采用攪拌、離心的方法得到蒙脫土溶液的過程如下：將1.5-3g蒙脫土溶解于250-500mL去離子水中，攪拌7-10天后，取懸濁液離心若干次，轉(zhuǎn)速為2800-3000轉(zhuǎn)每分鐘，取上清液即得到蒙脫土溶液。

所述步驟(1)中，將10-20mg 10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于的1-2mL 0.5mol/L NaOH溶液中，70-80℃加熱5-10min，得到PCDA溶液。

所述步驟(1)中，蒙脫土溶液的濃度為2.7mg/mL至3.2mg/mL。

所述步驟(2)中，將蒙脫土溶液和PCDA溶液以一定比例混合，即PCDA的質(zhì)量占蒙脫土和PCDA兩者總質(zhì)量的40％，，需要70-80℃加熱5-10min，混合均勻后，充分冷卻至室溫，并靜置15-30min。

所述步驟(2)中，置于紫外燈下光照5min至10min，使得PCDA分子發(fā)生聚合反應(yīng)，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液。

所述步驟(3)中，采用真空抽濾誘導(dǎo)自組裝方法具體實現(xiàn)過程為：首先將均勻的蒙脫土-PCDA混合溶液加入真空抽濾瓶中；啟動真空泵，進行真空抽濾；隨著抽濾的進行，蒙脫土納米片層在水流作用下慢慢自組裝成層狀結(jié)構(gòu)，待抽濾完成，即得到蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料。

所述步驟(3)制備的蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的厚度范圍為5-20微米。

所述步驟(4)中，調(diào)控蒙脫土的含量分別為60％，70％，80％，90％，95％，即加入的PCDA的質(zhì)量占蒙脫土和PCDA兩者總質(zhì)量的40％，30％，20％，10％，5％，通過表征不同蒙脫土含量的蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能，確定最佳性能的蒙脫土質(zhì)量分數(shù)。

所述步驟(5)中.調(diào)控APTES的浸漬時間分別為10min、30min、60min、120min；通過表征不同APTES含量的蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能，確定最佳性能的APTES質(zhì)量分數(shù)。

本發(fā)明的原理：經(jīng)過數(shù)億年的進化，自然界的鮑魚殼，形成了層狀有序的微納米多級結(jié)構(gòu)以及復(fù)合界面，賦予了鮑魚殼優(yōu)異的強度和韌性，力學(xué)拉伸強度達80-170MPa，韌性高達1.8KJm^-3。這種“磚塊”-“水泥”結(jié)構(gòu)是由200-900納米厚的碳酸鈣片層以及蛋白質(zhì)以層層交替實現(xiàn)的。在鮑魚殼微納米多級層狀結(jié)構(gòu)中，無機碳酸鈣的體積含量高達95％，同時有機蛋白質(zhì)在增強相層間形成納米增韌結(jié)構(gòu)。

受鮑魚殼有機-無機層層微納米組裝結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，本發(fā)明采用蒙脫土與PCDA仿生構(gòu)筑了層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，與現(xiàn)有制備氧化石墨烯復(fù)合材料的技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是：(1)PCDA在紫外光照的作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)，該聚合物具有熱致變色性能，可以隨溫度改變發(fā)生可逆的顏色變化；(2)利用APTES共價交聯(lián)蒙脫土片層，增強了蒙脫土層間強度，使復(fù)合薄膜材料的強度得到大幅提升，拉伸強度可達80.1至101.8MPa，斷裂韌性可達0.33至0.65MJm^-3；(3)該方法開發(fā)了一種熱致變色的蒙脫土-PCDA混合溶液，具有較好的操作性，可借以進行大規(guī)模制備熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。如可以通過噴霧涂層的方法在各種基底上制備圖案化的熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料，也具有可逆的熱致變色效應(yīng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的制備工藝示意圖；

圖2熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的力-位移曲線、紅外光譜及其斷裂形貌：a)純蒙脫土的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的力-位移曲線；b)蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂韌性隨蒙脫土含量的升高而逐漸增加；c)蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的拉伸韌性和斷裂韌性隨蒙脫土含量的升高而逐漸增加；d)純蒙脫土的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料、純PCDA的紅外譜圖；e)蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的斷裂形貌；

圖3蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的變色性能：a)不同溫度下，熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料顯示從紫色到橙色的不同顏色；b)不同溫度下，熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的紫外-可見光譜；c)不同溫度下，熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的比色響應(yīng)性值(CR)；d)20℃、50℃以及冷卻至20℃的熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的紫外-可見光譜；e)8次變色循環(huán)的CR值，循環(huán)溫度為20℃至50℃。f)變色的機理圖；

圖4噴霧涂層的制備過程及展示。a)噴霧涂層的過程示意圖；b)在A4紙上制備；c)在玻璃片上制備；d)在不銹鋼板上制備；e)在塑料紙杯上制備。所有涂層都具有可逆的熱致變色性能。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，而且通過以下實施例的敘述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員是可以完全實現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求的全部內(nèi)容。

如圖1所示，本發(fā)明的方法實現(xiàn)為：首先，采用攪拌、離心的方法得到蒙脫土溶液；將10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于的NaOH溶液中，加熱片刻，得到PCDA溶液；將蒙脫土溶液和PCDA溶液以一定比例混合，并置于紫外燈下光照，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液；將上述得到的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液進行真空抽濾，采用真空抽濾誘導(dǎo)自組裝方法進行誘導(dǎo)自組裝，獲得蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料。將上述蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中浸漬，得到強度增強的蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。所述蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的厚度范圍為5-20微米。

如圖2所示，圖2熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的力-位移曲線、紅外光譜及其斷裂形貌：a)純蒙脫土的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的力-位移曲線；b)蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂韌性隨蒙脫土含量的升高而逐漸增加；c)蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的拉伸韌性和斷裂韌性隨蒙脫土含量的升高而逐漸增加；d)純蒙脫土的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料的力-位移曲線、蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料、純PCDA的紅外譜圖。該譜圖說明PCDA分子與蒙脫土之間存在氫鍵作用，APTES起了共價交聯(lián)作用，發(fā)生縮合反應(yīng)，形成共價的硅氧鍵；e)蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的斷裂形貌。

如圖3所示，蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的變色性能：a)不同溫度下，熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料顯示從紫色到橙色的不同顏色；b)不同溫度下，熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的紫外-可見光譜，其譜圖顯示，隨著溫度升高，位于530nm處吸收峰的峰強度增強，位于620nm處吸收峰的峰強度減弱，材料顯示出從紫色到橙色的顏色變化；c)不同溫度下，熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的比色響應(yīng)性值(CR)。CR＝(PB₀-PB_f)/PB₀×100％，其中PB代表了藍色相所占的比例：PB＝A_620nm/(A_620nm+A_530nm)，下標0和f代表變色過程的初始狀態(tài)和終止狀態(tài).；d)20℃、50℃以及冷卻至20℃的熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料的紫外-可見光譜?？梢钥闯隼鋮s后，紫外-可見光譜與未加熱前重合，說明變色時可逆的。e)8次變色循環(huán)的CR值，循環(huán)溫度為20℃至50℃。f)變色的機理圖。溫度升高，PCDA分子的熱運動加劇，側(cè)鏈運動的自由度增大，擾動主鏈的共軛結(jié)構(gòu)，發(fā)生顏色的變化。

如圖4所示，噴霧涂層的制備過程及展示。a)噴霧涂層的過程示意圖；b)在A4紙上制備；c)在玻璃片上制備；d)在不銹鋼板上制備；e)在塑料紙杯上制備。所有涂層都具有可逆的熱致變色性能。

實施例1

稱取1.5g蒙脫土粉末，溶于250mL去離子水中，持續(xù)攪拌7天。將所得到的白色懸濁液離心兩次，轉(zhuǎn)速2800rpm，取上層清液，得到蒙脫土溶液，標定濃度為3.20mg/mL。

稱取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加熱5min，得到粉色膠狀溶液。取上述5.9mL蒙脫土溶液，與0.1mL的PCDA熱溶液混合，70℃加熱攪拌5min，靜置15min冷卻至室溫。將冷卻后的溶液置于紫外燈下光照5min，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液。對蒙脫土-PCDA溶液進行真空抽濾，得到蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料。熱重分析顯示，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為94.2％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度56.5MPa，斷裂韌性0.28MJm^-3。

將上述蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料于APTES中浸漬10min，得到強度增強的蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。熱重分析顯示，APTES質(zhì)量分數(shù)為0.5％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度101.8MPa，斷裂韌性0.65MJm^-3。紫外-可見光譜顯示(附圖3)，該得蒙脫土-PCDA-APTES熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料可以發(fā)生可逆的熱致變色現(xiàn)象，在20℃至70℃之間發(fā)生從紫色到橙色之間的變化。

實施例2

稱取1.5g蒙脫土粉末，溶于250mL去離子水中，持續(xù)攪拌7天。將所得到的白色懸濁液離心兩次，轉(zhuǎn)速2800rpm，取上層清液，得到蒙脫土溶液，標定濃度為2.80mg/mL。

稱取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加熱5min，得到粉色膠狀溶液。取上述6.8mL蒙脫土溶液，與0.1mL的PCDA熱溶液混合，70℃加熱攪拌5min，靜置15min冷卻至室溫。將冷卻后的溶液置于紫外燈下光照5min，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液。對蒙脫土-PCDA溶液進行真空抽濾，得到蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料。熱重分析顯示，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為94.2％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度56.5MPa，斷裂韌性0.28MJm^-3。

將上述蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料于APTES中浸漬30min，熱重分析顯示，APTES質(zhì)量分數(shù)為2.6％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度89.0MPa，斷裂韌性0.52MJm^-3。

稱取3g蒙脫土粉末，溶于500mL去離子水中，持續(xù)攪拌7天。將所得到的白色懸濁液離心兩次，轉(zhuǎn)速2800rpm，取上層清液，得到蒙脫土溶液，標定濃度為2.80mg/mL。

實施例3

稱取1.5g蒙脫土粉末，溶于250mL去離子水中，持續(xù)攪拌7天。將所得到的白色懸濁液離心兩次，轉(zhuǎn)速2800rpm，取上層清液，得到蒙脫土溶液，標定濃度為3.10mg/mL。

稱取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加熱5min，得到粉色膠狀溶液。取上述6.1mL蒙脫土溶液，與0.1mL的PCDA熱溶液混合，70℃加熱攪拌5min，靜置15min冷卻至室溫。將冷卻后的溶液置于紫外燈下光照5min，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液。對蒙脫土-PCDA溶液進行真空抽濾，得到蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料。熱重分析顯示，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為94.2％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度56.5MPa，斷裂韌性0.28MJm^-3。

將上述蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料于APTES中浸漬60min，熱重分析顯示，APTES質(zhì)量分數(shù)為6.5％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度85.0MPa，斷裂韌性0.33MJm^-3。

實施例4

稱取1.5g蒙脫土粉末，溶于250mL去離子水中，持續(xù)攪拌7天。將所得到的白色懸濁液離心兩次，轉(zhuǎn)速2800rpm，取上層清液，得到蒙脫土溶液，標定濃度為2.78mg/mL。

稱取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加熱5min，得到粉色膠狀溶液。取上述6.8mL蒙脫土溶液，與0.1mL的PCDA熱溶液混合，70℃加熱攪拌5min，靜置15min冷卻至室溫。將冷卻后的溶液置于紫外燈下光照5min，得到紫色的熱致變色蒙脫土-PCDA溶液。對蒙脫土-PCDA溶液進行真空抽濾，得到蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料。熱重分析顯示，蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為94.2％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度56.5MPa，斷裂韌性0.28MJm^-3。

將上述蒙脫土-PCDA層狀復(fù)合材料于APTES中浸漬120min，熱重分析顯示，APTES質(zhì)量分數(shù)為10.9％。力學(xué)性能測試表明，拉伸強度80.1MPa，斷裂韌性0.33MJm^-3。

總之，本發(fā)明通過仿生制備的策略，借鑒天然貝殼的微觀結(jié)構(gòu)，選用蒙脫土作為基元材料，與10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)復(fù)合可以得到熱致變色智能仿生層狀蒙脫土復(fù)合材料。該材料不僅可以在加熱條件下發(fā)生從紫色到橙色的可逆顏色變化，還具有較高的拉伸強度。這種智能人造貝殼材料在傳感檢測、國防工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。

以上所述，僅為本發(fā)明部分具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。