一種油茶加工廢棄物兩步有機(jī)溶劑生物煉制型組分分離的方法與流程

本發(fā)明涉及林業(yè)廢棄物資源利用和生物質(zhì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種油茶加工廢棄物兩步有機(jī)溶劑生物煉制型組分分離的方法。

背景技術(shù)：

油茶為我國特有的木本油料樹種，廣泛分布于長江流域及其以南的14個省(市、區(qū))的低山丘陵地帶，尤以湖南產(chǎn)量最大，達(dá)到1780萬畝。油茶耐旱、耐貧瘠、對土壤要求不高，是丘陵地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)的主體，具有很高的生態(tài)經(jīng)濟(jì)價值；同時油茶籽出油率高，油茶籽油及其副產(chǎn)品在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等方面具有多種用途，發(fā)展油茶生產(chǎn)對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活有重大意義。我國油茶林種植潛力非常大，預(yù)計2020年種植面積將要達(dá)到7000萬畝，符合我國“不與糧爭田”的政策。因此，隨著我國油茶果樹種植面積的逐年增加，今后發(fā)展油茶種植與油茶加工具有良好的經(jīng)濟(jì)前景。

新鮮的油茶果可分為果殼(～60％)和茶籽(～40％)兩部分，其中茶籽又分為籽殼(～15％)和籽粒(～25％)。油茶果中茶籽出油率達(dá)到50％，而在油茶加工過程中所產(chǎn)生的果殼、籽殼和茶粕等廢棄物也高達(dá)80％以上。根據(jù)文獻(xiàn)報道，油茶加工廢棄物中不僅含有豐富的皂素、鞣質(zhì)、粗蛋白和活性多糖等活性物質(zhì)，而且還含有近50％的纖維多糖。然而，目前對于油茶果的研究主要集中果殼、籽殼或者餅粕中某單一成分的分離提取或轉(zhuǎn)化利用上，如皂素、活性多糖或粗蛋白等，盡管這些成分附加值較高，但是其含量相對較低，且存在的其他組分易影響目標(biāo)組分的分離提取，導(dǎo)致目前常見活性物質(zhì)的分離提取方法難以奏效；另一方面，對于這些廢棄物中含量相對較高的纖維多糖關(guān)注并不多。因此，油茶加工廢棄物經(jīng)活性物質(zhì)的分離提取后，往往是被丟棄或作為低值燃料，這不僅對環(huán)境造成污染，更是對資源的一種浪費(fèi)。

總之，目前在油茶果資源的高值化利用方面，不僅存在著加工方法不環(huán)保、原料利用率偏低和經(jīng)濟(jì)效益較低等問題，而且缺乏全面系統(tǒng)的研究，尚不能實(shí)現(xiàn)油茶果的工業(yè)化綜合利用。

有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種油茶加工廢棄物兩步有機(jī)溶劑生物煉制型組分分離的方法，使得油茶果更具產(chǎn)業(yè)上的利用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供，能夠?qū)崿F(xiàn)油茶加工廢棄物中活性組分的高提取率的同時，利用甘油預(yù)處理含有大量纖維多糖的茶油加工廢棄物，從而提高其組分的利用率，并降低對環(huán)境污染程度，實(shí)現(xiàn)油茶果的工業(yè)化綜合利用。

本發(fā)明的一種油茶加工廢棄物兩步有機(jī)溶劑生物煉制型組分分離的方法，包括以下步驟：

(1)將油茶加工廢棄物風(fēng)干后粉碎，然后與低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑-水溶液混勻，提取、過濾，分離出生物活性組分和難溶性固體；

(2)將步驟(1)得到的難溶性固體與甘油混合后，在140–260℃下進(jìn)行蒸煮預(yù)處理，洗滌、分離后得到油茶粗纖維素、半纖維素和木質(zhì)素；

(3)向步驟(2)得到的油茶粗纖維素中加入纖維素酶進(jìn)行水解糖化，得到可發(fā)酵性糖以及木質(zhì)素殘渣。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，所述油茶加工廢棄物選自果殼和籽粕及它們的混合。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，油茶加工廢棄物風(fēng)干后含水量為5–15％，粉碎粒徑為3–10mm。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以乙醇、乙酸乙酯、6#溶劑、正丁醇和乙醚的一種或混合為主。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑-水溶液濃度為20–90％(v/v)。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，提取方式為輔助萃取，提取液固比為6–30/1，萃取溫度為20–80℃，時間為0.5–5h；輔助方式為超聲波和微波或前兩者相結(jié)合。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，生物活性組分為茶皂素、鞣質(zhì)、活性多糖和蛋白中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，甘油涉及40–100％含量的皂化粗甘油、工業(yè)甘油和精甘油。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，蒸煮預(yù)處理?xiàng)l件為固體和甘油質(zhì)量比(w/w)為1:6–1:20，溶液呈堿性、中性或酸性，1個大氣壓條件下加熱至140–260℃，維持0–2h。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，甘油蒸煮預(yù)處理溶液可于蒸煮預(yù)處理中回收循環(huán)使用7–10次。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，自來水進(jìn)行洗滌，共洗滌2–5次，每次洗滌用水量為待洗滌物質(zhì)重量的5–15倍。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，油茶粗纖維素提取率為80–100％，半纖維素提取率達(dá)到30–85％，木質(zhì)素的提取率為40–80％。

進(jìn)一步的，在步驟(3)中，所述纖維素酶水解糖化的基質(zhì)濃度累積達(dá)20-40％，酶載量為3-50FPU/g干基質(zhì)，水解36-96hr，酶解率達(dá)75-95％。

進(jìn)一步的，在步驟(3)中，木質(zhì)素殘渣量為油茶粗纖維素的20–40％。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑多為環(huán)境友好型試劑，如乙醇和甘油等，可通過濃縮、離心等處理方式實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)使用，從而節(jié)約了資源和成本。

2)該發(fā)明的甘油蒸煮預(yù)處理為自催化預(yù)處理過程，不需要添加酸堿催化劑，因此其處理液對環(huán)境無污染。

3)甘油蒸煮預(yù)處理過程中不產(chǎn)生發(fā)酵抑制物(如乙酸、5-羥甲基糠醛和糠醛等)，且與其它預(yù)處理溶劑(有機(jī)溶劑或離子液)相比，甘油是多種微生物優(yōu)良碳源，因此其溶劑殘留對后續(xù)微生物和酶均無不良影響。

4)方法中涉及的甘油有機(jī)溶劑預(yù)處理工藝具有較高的選擇針對性，能夠高效分離提取出油茶加工廢棄物組分中的半纖維素及木質(zhì)素，同時使得物料中的纖維素得到極大程度上的保留。

5)本發(fā)明通過兩步有機(jī)溶劑法聯(lián)產(chǎn)出茶皂素和鞣質(zhì)等生物活性物質(zhì)，以及半纖維素/木質(zhì)素和可發(fā)酵性糖等生物基產(chǎn)品，基本實(shí)現(xiàn)油茶加工廢棄物全組分的煉制?？梢?，本發(fā)明提供關(guān)于茶油加工廢棄物兩步有機(jī)溶劑生物煉制型組分分離的方法，可以實(shí)現(xiàn)油茶加工廢棄物的高值開發(fā)，并且具有環(huán)境友好性，符合現(xiàn)代生物煉制發(fā)展的要求。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明關(guān)于乙醇溶劑添加量對油茶果殼中茶皂素及鞣制提取率的影響。

圖2是本發(fā)明關(guān)于蒸煮時間對甘油蒸煮預(yù)處理油茶果殼木質(zhì)纖維組分分離提取效果的影響。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中關(guān)于甘油蒸煮預(yù)處理前后油茶果殼可酶解性比較。注：酶載量為50FPU/g DM，a代表油茶果殼，b代表乙醇溶劑水溶液提取后的果殼，d代表甘油蒸煮預(yù)處理后的果殼；c代表酶載量為20FPU/g DM，甘油蒸煮預(yù)處理后油茶果殼的可酶解性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將500g粉碎后的油茶果殼(含水量10％，3–5mm)與5kg 70％乙醇-水溶液混合均勻，全程微波輔助(800W)，30s為一輪循環(huán)，處理10min后，油茶果殼中部分茶皂素及鞣質(zhì)溶于濾液中，其中茶皂素得率5％(w/w原物料干重)，鞣質(zhì)得率為3％(w/w油茶果殼干重)，收集濾渣(420g)，自然風(fēng)干后4℃保藏備用。

將上述濾渣取100g置于蒸煮裝置中，加入1kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的甘油水溶液，在160℃，180rpm攪拌速率下，0.1MPa蒸煮2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至100℃。然后加入300g 100℃的去離子水，機(jī)械攪拌，降溫至50℃，用G4砂芯漏斗抽濾，濾渣用溫度為25℃的水洗滌抽濾4次(每次1kg)，收集到的濾渣為油茶粗纖維素，質(zhì)量為油茶果殼的78％，其中，纖維素含量38％，半纖維素與木質(zhì)素脫除率分別為40％和50％；收集蒸煮液及濾液混勻后，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

半纖維素的分離：取5kg步驟2中保存蒸煮液及濾液的混合液，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到一定體積后調(diào)至pH 1.5–3.0，加入15kg的95％乙醇中靜置沉淀12–18h；離心分離獲得粗半纖維素，然后將粗半纖維素用70％乙醇反復(fù)洗滌后，風(fēng)干或冷凍干燥，即得半纖維素成品，為油茶果殼干重的10％，半纖維素提取率達(dá)到53％；

木質(zhì)素的分離：對提取半纖維素后的濾液通過旋轉(zhuǎn)進(jìn)行乙醇回收后調(diào)強(qiáng)酸性至pH 2.5–3.0，靜置沉淀12–18h，離心分離可獲得粗木質(zhì)素粉末，經(jīng)95％乙醇洗滌2次后，冷凍干燥即得到純木質(zhì)素粉末，為油茶果殼干重的10％，木質(zhì)素的提取率為45％；于此同時，回收的甘油和乙醇等溶劑重新投入工藝中，實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的重復(fù)使用。

取40g上述得到的油茶粗纖維素，向其中加入450g的pH 4.8磷酸鹽緩沖液，同時添加10mL纖維素酶C-Tce2(120FPU/mL)，150rpm，50℃酶解24h后，纖維素轉(zhuǎn)化率為61％，酶解96h后纖維素轉(zhuǎn)化率為82％。

實(shí)施例2

將自然風(fēng)干后的油茶粕(含水量8％左右)粉碎后過70目篩，然后取500g粉碎后的油茶粕與5kg 50％丙酮-水溶液混合均勻，60℃水浴，萃取兩次，共3h，其中茶皂素提取率15％(w/w油茶粕干重)，鞣質(zhì)得率為8％(w/w油茶粕干重)，活性多糖得為6％(w/w油茶粕干重)，低壓旋蒸回收丙酮，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用；收集處理后濾渣(320g)，自然風(fēng)干，4℃保藏備用。

取100g上述濾渣置于蒸煮裝置中，添加1.4kg甘油-水溶液(80％w/w)，220℃，250rpm攪拌速率下，常壓蒸煮1h；反應(yīng)完成后冷卻至100℃，加入280g沸水溶液后機(jī)械攪拌至50℃，用G4砂芯漏斗抽濾；收集濾渣，用溫度為25℃的水洗滌抽濾3次(每次0.8kg)；收集到的濾渣為油茶粗纖維素，質(zhì)量為油茶粕的68％，纖維素含量52％，半纖維素與木質(zhì)素脫除率分別為58％和60％；收集蒸煮液及濾液混勻后，低壓除去水分，過濾，得到70％左右的粗甘油，重新投入甘油蒸煮處理工藝中，可循環(huán)使用7次。

于40g油茶粗纖維素中混入450g的pH 4.8磷酸鹽緩沖液，同時添加8mL纖維素酶C-Tce2(120FPU/mL)，150rpm，50℃酶解24h后，纖維素轉(zhuǎn)化率為80％，酶解96h后纖維素轉(zhuǎn)化率為97％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。