一種α?氨基三乙氧基硅烷的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種胺烴基三乙氧基硅烷的制備方法，具體地說(shuō)是一種α-位碳上連有氨基的三乙氧基硅烷交聯(lián)劑的制備方法，屬于有機(jī)硅合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

單組分室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑是含可水解性基團(tuán)的多官能性硅烷化合物，通式為R_4-nSiY_n，其中n＝3或n＝4；R為碳官能基，Y為可水解性基團(tuán)。在單組分室溫硫化硅橡膠中起固化交聯(lián)的作用。

按照硅橡膠交聯(lián)時(shí)脫除的小分子物不同可將其大致分為脫羧酸型，脫酮肟型，脫醇型，脫胺型，脫酰胺型，脫丙酮型及脫羥胺型。脫除的小分子物不同其水解速度不同，且不同型號(hào)硅橡膠性質(zhì)和用途也不同。其中，脫醇型室溫硫化硅橡膠固化速度較慢，還需要加入催化劑加快其固化速度。常用的催化劑有有機(jī)錫化合物(如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫)、氨基硅烷等。而有機(jī)錫類具有一定毒性，由于催化劑加入后難以在膠料中充分混合均勻而出現(xiàn)局部凝膠化，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)不夠完全。

有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中，取代基的位置會(huì)對(duì)有機(jī)硅化合物的穩(wěn)定性產(chǎn)生不同程度的影響。α-官能基硅烷交聯(lián)劑由于官能團(tuán)與硅原子間只隔一個(gè)碳原子，因而官能團(tuán)的電子效應(yīng)對(duì)硅原子的影響較大，α-官能基的硅烷交聯(lián)劑已被證實(shí)具有一定的自催化性能；雖然在堿性條件下容易斷裂硅碳鍵，但是其熱穩(wěn)定性較高；且合成方法簡(jiǎn)單，不需用貴金屬催化劑。因此開發(fā)和研究α-硅烷交聯(lián)劑有非常大的應(yīng)用價(jià)值。

氨基碳官能基硅烷是用量最大的硅烷交聯(lián)劑之一，由其固化交聯(lián)的室溫硫化硅橡膠具有優(yōu)異的粘結(jié)性，胺丙基烷氧基硅烷是最常見的氨基碳官能基硅烷。但α-氨基三乙氧基硅烷被證實(shí)具有自催化性能，能使固化時(shí)間大大縮短。可是由于合成工藝復(fù)雜并沒(méi)有得到工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

有機(jī)硅單體是有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，甲基氯硅烷是合成有機(jī)硅材料的重要原料，二甲基二氯硅烷是用量最大、應(yīng)用最廣的有機(jī)硅單體。在直接法合成甲基氯硅烷的過(guò)程中，除了主要產(chǎn)物二甲基二氯硅烷外，甲基三氯硅烷是主要副產(chǎn)物，約占總產(chǎn)物的5％～15％，比例相當(dāng)大。我國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛異常，截止2015年底，國(guó)內(nèi)甲基氯硅烷總產(chǎn)能已達(dá)800萬(wàn)噸/年，甲基三氯硅烷也相應(yīng)的大量積壓。研究甲基三氯硅烷新的利用方法，開發(fā)有機(jī)硅新材料，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅單體的循環(huán)利用，不僅具有重要的科學(xué)意義，而且具有重要的實(shí)用價(jià)值。

中國(guó)專利文件CN105131028A采用甲基三氯硅烷和無(wú)水乙醇進(jìn)行醇解反應(yīng)來(lái)制備甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)要加入催化劑還生了大量腐蝕性氯化氫氣體，往往不能及時(shí)排干凈，氯化氫的存在腐蝕設(shè)備并且使醇解反應(yīng)復(fù)雜化，出現(xiàn)了很多副反應(yīng)，使產(chǎn)率降低。

中國(guó)專利文件CN101768180A采用氯丙基三乙氧基硅烷和氨氣在高壓釜中反應(yīng)生成氨基丙基三乙氧基硅烷，此法耗能高，成本高。

尹以高、張藝等將有機(jī)胺滴加入氯甲基三乙氧基硅烷的方法來(lái)制備氨甲基三乙氧基硅烷，(參見：“自催化交聯(lián)型有機(jī)硅密封膠的合成和性能研究”，尹以高等，《中國(guó)交聯(lián)劑》，2007年第5期)。此法采用堿滴酸的方法，易產(chǎn)生多取代等副產(chǎn)物，且在反應(yīng)體系中要加入大量的酸吸收劑，也操作變得復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種α-氨基三乙氧基硅烷的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種α-氨基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

(1)將乙醇鈉溶解于足量有機(jī)溶劑中，然后均勻滴加到氯甲基三氯硅烷中，滴加完后常溫反應(yīng)一段時(shí)間，常壓蒸餾除去有機(jī)溶劑并濾去不溶物，減壓蒸餾，得到氯甲基三乙氧基硅烷；

(2)將有機(jī)胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至沸騰，然后滴加步驟(1)所制得的氯甲基三乙氧基硅烷，滴加完后在70～200℃，反應(yīng)1～8個(gè)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾掉生成的鹽，常壓蒸餾除去低沸物，然后減壓蒸餾，即得α-氨基三乙氧基硅烷。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇，乙醇和乙醇鈉的摩爾比為：(4～5)：1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述乙醇鈉和氯甲基三氯硅烷的摩爾比為(2～4)：1，進(jìn)一步優(yōu)選(3～4)：1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中乙醇鈉溶液滴加的終點(diǎn)為反應(yīng)體系pH為中性的時(shí)候；

優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為室溫；反應(yīng)時(shí)間為：5min-1h；

優(yōu)選的，乙醇鈉溶液的滴加速度為：1滴/秒。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中減壓蒸餾的壓力范圍為5mmHg～20mmHg。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中還包括將蒸發(fā)出來(lái)的乙醇回收利用步驟，過(guò)濾除去的不溶物為氯化鈉和稍過(guò)量的乙醇鈉。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中氮?dú)獾耐ㄈ胨俾蕿椋?.1～2L/min,有機(jī)胺與氯甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為(2～8)：1，進(jìn)一步優(yōu)選(4～6)：1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的有機(jī)胺為R_aNH_(3-a)或RN₂H₄，R是含有1-6個(gè)碳的烷烴，a是1到2的整數(shù)；所述的氮?dú)鉃闊o(wú)水無(wú)氧的干燥氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中氯甲基三乙氧基硅烷的滴加速率為(1.3～1.7)g/min，所述的反應(yīng)溫度為100-180℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)，減壓蒸餾的壓力范圍為5mmHg～20mmHg。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的有機(jī)胺為乙二胺、二乙胺、二正丁胺、一正丁胺或環(huán)己胺。

本發(fā)明中步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去有機(jī)胺的鹽酸鹽，常壓蒸餾除去低沸物，然后減壓蒸餾收集產(chǎn)物，剩余的為高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。

本發(fā)明的反應(yīng)路線及原理：

本發(fā)明中，氯甲基三氯硅烷與乙醇鈉反應(yīng)生成氯甲基三乙氧基硅烷和氯化鈉為中性的，避免了額外加入酸吸收劑的過(guò)程；然后，氯甲基三乙氧基硅烷再與過(guò)量的有機(jī)胺反應(yīng)，生成α-氨基三乙氧基硅烷，在反應(yīng)的過(guò)程中由于將氯甲基三乙氧基硅烷滴加到有機(jī)胺中，就保證了有機(jī)胺的過(guò)量，這樣在反應(yīng)中有機(jī)胺既作為反應(yīng)物又作為酸吸收劑，并且氯甲基三乙氧基硅烷逐滴加入到過(guò)量的有機(jī)胺中，可以減少有機(jī)胺的多取代物等副產(chǎn)物的生成。

本發(fā)明制得的α-氨基三乙氧基硅烷可在無(wú)催化劑催化的條件下應(yīng)用于室溫硫化硅橡膠生膠(107膠)的固化交聯(lián)。

本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明α-氨基三乙氧基硅烷的制備方法中，以大量的工業(yè)副產(chǎn)物氯甲基三氯硅烷為起始物，環(huán)保節(jié)能，既做到了變廢為寶使能源再生利用，又減少了有毒催化劑的使用，符合當(dāng)今綠色環(huán)保的理念。

2.本發(fā)明α-氨基三乙氧基硅烷的制備方法中醇解這一步驟不需要加入催化劑也不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體氯化氫，使得反應(yīng)變得簡(jiǎn)單環(huán)保。氨解反應(yīng)這一步驟不需要加壓，也不需要額外加入酸吸收劑，且胺的利用率高，沒(méi)有加入有機(jī)溶劑，后續(xù)分離簡(jiǎn)單，反應(yīng)體系易于控制。

3.本發(fā)明α-氨基三乙氧基硅烷的制備方法中采用沸點(diǎn)回流滴加氯甲基三乙氧基硅烷的方法，反應(yīng)溫度易于控制，副反應(yīng)較少。

4.本發(fā)明方法制得的α-氨基三乙氧基硅烷產(chǎn)品純度可達(dá)95％，產(chǎn)率在40％以上。

5.本發(fā)明方法制得的α-氨基三乙氧基硅烷產(chǎn)品可在無(wú)催化劑催化的條件下應(yīng)用于室溫硫化硅橡膠生膠(107膠)的固化交聯(lián)，所固化交聯(lián)的室溫硫化硅橡膠具有良好的粘結(jié)性和熱穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的氯甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的氯甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例5制得的α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例5制得的α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例6制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例6制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種氯甲基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

將19mL氯甲基三氯硅烷加入到250mL干燥的三口瓶中，將31g乙醇鈉溶于110mL乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)恒壓滴液漏斗將其慢慢滴加到三口瓶中，滴加速度為1滴/秒，當(dāng)體系的PH由酸性變?yōu)橹行缘臅r(shí)候停止滴加。在室溫下反應(yīng)30min后進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出乙醇，然后過(guò)濾除去氯化鈉和少過(guò)量的乙醇鈉，減壓蒸餾，得氯甲基三乙氧基硅烷，留作后用。

本實(shí)施例制得的氯甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖如圖1所示，核磁共振氫譜如圖2所示。由圖1、2可知，本實(shí)施例制得的產(chǎn)物即為氯甲基三乙氧基硅烷。

實(shí)施例2

一種α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

將52.4mL的二乙胺加入到200mL裝有冷凝管的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至沸騰，通過(guò)恒壓滴液漏斗在35min內(nèi)均勻滴加18.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在62℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫。進(jìn)行減壓抽濾，濾去二乙胺鹽酸鹽。常壓蒸餾除去過(guò)量的二乙胺，再進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為13mmHg，取99～107℃的餾份，即得α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖如圖3所示，核磁共振氫譜如圖4所示。由圖3、4可知本實(shí)施例制得的產(chǎn)物即為α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的純度為96％，收率為63.5％。

實(shí)施例3

一種α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

將40mL的一正丁胺加入到200mL裝有冷凝管的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至沸騰，通過(guò)恒壓滴液漏斗在40min內(nèi)均勻滴加20.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在86℃下反應(yīng)260min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫。進(jìn)行減壓抽濾，濾去一正丁胺鹽酸鹽。常壓蒸餾除去過(guò)量的一正丁胺，再進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為23mmHg，取114～122℃的餾份，即得α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖如圖5所示，核磁共振氫譜如圖6所示。由圖5、6可知本實(shí)施例制得的產(chǎn)物即為α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N-正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的純度為97％，收率為43.5％。

實(shí)施例4

一種α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

將84.3mL的二正丁胺加入到200mL裝有冷凝管的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至沸騰，通過(guò)恒壓滴液漏斗在43min內(nèi)均勻滴加20.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在155℃下反應(yīng)265min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫。進(jìn)行減壓抽濾，濾去二正丁胺鹽酸鹽。直接進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為8mmHg，除去二正丁胺等低沸物，再取122～130℃的餾份，即得α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖如圖7所示，核磁共振氫譜如圖8所示。由圖7、8可知本實(shí)施例制得的產(chǎn)物即為α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三乙氧基硅烷的純度為96％，收率為70.1％。

實(shí)施例5

一種α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

將45.9mL的二正丁胺加入到200mL裝有冷凝管的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至沸騰，通過(guò)恒壓滴液漏斗在55min內(nèi)均勻滴加20.3mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在140℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫。進(jìn)行減壓抽濾，濾去環(huán)己胺鹽酸鹽。直接進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為7mmHg，除去環(huán)己胺等低沸物，再取124～130℃的餾份，即得α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖如圖9所示，核磁共振氫譜如圖10所示。由圖9、10可知本實(shí)施例制得的產(chǎn)物即為α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(N-環(huán)己基)氨甲基三乙氧基硅烷的純度為98％，收率為71.3％。

實(shí)施例6

一種α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的制備方法，包括步驟如下：

將54.0mL的乙二胺胺加入到200mL裝有冷凝管的四口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至沸騰，通過(guò)恒壓滴液漏斗在60min內(nèi)均勻滴加20.0mL氯甲基三乙氧基硅烷。滴加完成后，在117℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫。進(jìn)行減壓抽濾，濾去乙二胺鹽酸鹽。常壓蒸餾除去過(guò)量的乙二胺，再進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為15mmHg，取120～132℃的餾份，即得α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的紅外譜圖如圖11所示，核磁共振氫譜如圖12所示。由圖11、12可知本實(shí)施例制得的產(chǎn)物即為α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷。

本實(shí)施例制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三乙氧基硅烷的純度為95％，收率為57.3％。