本發(fā)明涉及一種聚苯衍生物薄膜的制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯是一類(lèi)由苯基連接的剛性鏈聚合物，具有優(yōu)異的耐高溫性，在氮?dú)庵械臒岱纸鉁囟雀哌_(dá)900℃，可在400℃下長(zhǎng)期使用；具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦、耐輻射等特性；同時(shí)具有良好的電性能和自潤(rùn)滑性能，自潤(rùn)滑性能優(yōu)于MoS2，甚至石墨。聚苯可作為耐高溫、耐輻照涂料或膠粘劑、高溫耐磨零部件，耐燒蝕材料等，可用于惡劣條件下的化工設(shè)備、宇航設(shè)備、高速運(yùn)行武器如導(dǎo)彈和4～5代戰(zhàn)機(jī)上；也可用于高溫離子交換樹(shù)脂。
但是，聚苯是不熔不溶的聚合物，難成型，難加工。采用在主鏈苯環(huán)上引入取代基，可改善其溶解性。但即便是在主鏈苯環(huán)上引入龐大的苯甲?；@種聚苯衍生物在有機(jī)溶劑中的溶解度也仍然不大，4％～5％(重量百分濃度)的高分子量聚苯甲酰苯的DMF溶液已是沒(méi)有流動(dòng)性的高分子凝膠。由于溶解性較差，一般所合成的聚苯衍生物(聚苯甲酰苯)分子量都偏低，成膜性不好，膜脆，沒(méi)有柔軟性，機(jī)械性能非常差。
因而，非常有必要通過(guò)工藝的改進(jìn)開(kāi)發(fā)出一款成膜性好且機(jī)械性能優(yōu)異的聚苯衍生物薄膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的第一方面提供一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶劑中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜劑，經(jīng)澆鑄成膜；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，再進(jìn)行熱處理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為(0.1-5)：1。
在一些實(shí)施方式中，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1選自如下結(jié)構(gòu)：
CH3O-、中的任意一種。
在一些實(shí)施方式中，所述芳香四胺的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R2選自如下結(jié)構(gòu)：
中的任意一種。
在一些實(shí)施方式中，所述溶劑選自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合。
在一些實(shí)施方式中，所述成膜劑為聚酰胺酸。
在一些實(shí)施方式中，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：(0.2～1.8)。
在一些實(shí)施方式中，所述混合溶液的質(zhì)量濃度為18％～38％。
在一些實(shí)施方式中，所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為25％～35％。
在一些實(shí)施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至380℃～450℃處理。
本發(fā)明的另一方面提供了一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜由上述制備方法制備得到。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物。“共混物”意指兩種或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明的第一方面提供一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶劑中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜劑，經(jīng)澆鑄成膜；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，再進(jìn)行熱處理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為(0.1-5)：1。
鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1選自如下結(jié)構(gòu)：
CH3O-、中的任意一種。
其中，當(dāng)R1為時(shí)，鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制備方法具體包括封端偶聯(lián)反應(yīng)和端基水解反應(yīng)，具體過(guò)程如下：
a、封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入3.317g(0.011mol)氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，21.45g(0.33mol)鋅粉作還原劑，11.54g(0.044mol)三苯基膦做絡(luò)合劑，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時(shí)后趁熱倒入500ml無(wú)水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時(shí)后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時(shí)得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚對(duì)苯類(lèi)衍生物。
封端偶聯(lián)反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
b、端基水解反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物22.6g,加入16g(0.4mol)氫氧化鈉，120ml四氫呋喃，80ml蒸餾水，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，用濃度30％的稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時(shí)，得到20.34g以為取代基的苯二甲酸封端的聚苯類(lèi)衍生物。
端基水解反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
芳香四胺
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述芳香四胺的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R2選自如下結(jié)構(gòu)：
中的任意一種。
本發(fā)明的芳香四胺單體還可以包括如下示例：
3,3',5,5'-聯(lián)苯四胺、3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺、1,2,3,5-均苯四胺、2,3,5,6-吡啶四胺、4-甲基-2,3,5,6-吡啶四胺、3,3',5,5'-二苯酮四胺、3,3',4,4'-二苯酮四胺、2,3,3',4'-二苯醚四胺、3,3',5,5'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,3'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,4-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-雙三氟甲基二苯基四胺、3,3',5,5'-雙三氟甲基二苯基四胺、2,2',3,3'-雙三氟甲基二苯基四胺、2,2',4,4'-雙三氟甲基二苯基四胺、2,3,3',4'-雙三氟甲基二苯基四胺、1,4,5,8-萘四胺、2,4,5,7-萘四胺、2,3,6,7-萘四胺中的任意一種或多種的組合。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑選自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述成膜劑為聚酰胺酸。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：(0.2～1.8)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：(0.8～1.5)。
本發(fā)明中，混合溶液中的質(zhì)量濃度的計(jì)算中，以鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物與芳香四胺通過(guò)靜電作用組裝在一起，形成的弱酸弱堿的型大分子為溶質(zhì)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為18％～38％。
在一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為25％～35％。
澆鑄成膜
本發(fā)明中具體澆鑄成膜的步驟為：將步驟(1)中形成的混合溶液加入成膜劑，然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，經(jīng)過(guò)自然蒸發(fā)或者真空干燥蒸干。
熱處理
本發(fā)明中“熱處理”為惰性氣體存在的條件下，加熱至300℃～550℃進(jìn)行處理。本發(fā)明中，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣中任意的一種或者兩者的混合。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至380℃～450℃處理。
在一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至350℃～450℃處理。
在一種最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至420℃。
本發(fā)明中，以鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物與芳香四胺通過(guò)靜電作用組裝在一起，形成的弱酸弱堿的型大分子，并向大分子溶液中加入成膜劑，形成適當(dāng)濃度的溶液后澆鑄成膜，經(jīng)熱處理后轉(zhuǎn)化為高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法。聚酰胺酸在熱轉(zhuǎn)換過(guò)程中轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺，并以酰亞胺為鏈接點(diǎn)將鄰二羧酸封端的低分子量聚苯衍生物鏈接成大分子量的聚苯衍生物。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
如果沒(méi)有其它說(shuō)明，下面實(shí)施例、對(duì)比例所用原料都是市售的。
實(shí)施方式
實(shí)施方式1：本發(fā)明的實(shí)施方式1提供了一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺以溶于溶劑中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜劑，經(jīng)澆鑄成膜；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，再進(jìn)行熱處理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為(0.1-5)：1。
實(shí)施方式2：本發(fā)明的實(shí)施方式2與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R1選自如下結(jié)構(gòu)：
CH3O-、中的任意一種。
實(shí)施方式3：本發(fā)明的實(shí)施方式3與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述芳香四胺的結(jié)構(gòu)通式為：
其中R2選自如下結(jié)構(gòu)：
中的任意一種。
實(shí)施方式4：本發(fā)明的實(shí)施方式4與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述溶劑選自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃中的任意一種或幾種的混合。
實(shí)施方式5：本發(fā)明的實(shí)施方式5與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述成膜劑為聚酰胺酸。
實(shí)施方式6：本發(fā)明的實(shí)施方式6與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：(0.2～1.8)。
實(shí)施方式7：本發(fā)明的實(shí)施方式7與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述混合溶液的質(zhì)量濃度為18％～38％。
實(shí)施方式8：本發(fā)明的實(shí)施方式8與實(shí)施方式7相同，不同點(diǎn)在于，所述混合溶液中的質(zhì)量濃度為25％～35％。
實(shí)施方式9：本發(fā)明的實(shí)施方式9與實(shí)施方式1相同，不同點(diǎn)在于，所述熱處理包括：在惰性氣體存在的條件下，加熱至380℃～450℃處理。
實(shí)施方式10：本發(fā)明的實(shí)施方式1～9所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法制備獲得的具有高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜。
實(shí)施例1：
本發(fā)明的實(shí)施例1提供了一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶劑中，形成混合溶液；
其中，鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：0.2。
所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物為以為取代基團(tuán)的鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺；所述溶劑為二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的質(zhì)量濃度為18％。
(2)將步驟(1)中形成的混合溶液中加入成膜劑，其中混合溶液與成膜劑的質(zhì)量比為100：5，所述成膜劑為聚酰胺酸；然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并經(jīng)過(guò)40℃減壓真空干燥；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，在氮?dú)猸h(huán)境下，420℃下處理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為0.1：1。
鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制備方法：
具體過(guò)程如下：
a、封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入3.317g(0.011mol)氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，21.45g(0.33mol)鋅粉作還原劑，11.54g(0.044mol)三苯基膦做絡(luò)合劑，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時(shí)后趁熱倒入500ml無(wú)水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時(shí)后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時(shí)得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚對(duì)苯類(lèi)衍生物。
封端偶聯(lián)反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
b、端基水解反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物22.6g,加入16g(0.4mol)氫氧化鈉，120ml四氫呋喃，80ml蒸餾水，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，用濃度30％的稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時(shí)，得到20.34g以為取代基的苯二甲酸封端的聚苯類(lèi)衍生物。
端基水解反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
實(shí)施例2：
本發(fā)明的實(shí)施例2提供了一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶劑中，形成混合溶液；
其中，鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：1.8。
所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物為以為取代基團(tuán)的鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺；所述溶劑為二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的質(zhì)量濃度為38％。
(2)將步驟(1)中形成的混合溶液中加入成膜劑，其中混合溶液與成膜劑的質(zhì)量比為100：5，所述成膜劑為聚酰胺酸；然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并經(jīng)過(guò)40℃減壓真空干燥；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，在氮?dú)猸h(huán)境下，420℃下處理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為5：1。
鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制備方法：
具體過(guò)程如下：
a、封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯二苯甲酮反應(yīng)單體，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入3.317g(0.011mol)氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，21.45g(0.33mol)鋅粉作還原劑，11.54g(0.044mol)三苯基膦做絡(luò)合劑，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時(shí)后趁熱倒入500ml無(wú)水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時(shí)后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時(shí)得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚對(duì)苯類(lèi)衍生物。
封端偶聯(lián)反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
b、端基水解反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物22.6g,加入16g(0.4mol)氫氧化鈉，120ml四氫呋喃，80ml蒸餾水，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，用濃度30％的稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時(shí)，得到20.34g以為取代基的苯二甲酸封端的聚苯類(lèi)衍生物。
端基水解反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
實(shí)施例3：
本發(fā)明的實(shí)施例3提供了一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶劑中，形成混合溶液；
其中，鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：1.8。
所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物為以為取代基團(tuán)的鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺；所述溶劑為二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的質(zhì)量濃度為35％。
(2)將步驟(1)中形成的混合溶液中加入成膜劑，其中混合溶液與成膜劑的質(zhì)量比為100：5，所述成膜劑為聚酰胺酸；然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并經(jīng)過(guò)40℃減壓真空干燥；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，在氮?dú)猸h(huán)境下，420℃下處理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為3：1。
鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制備方法：
A.封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯苯甲酸甲酯，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入3.317g(0.011mol)氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，21.45g(0.33mol)鋅粉作還原劑，11.54g(0.044mol)三苯基膦做絡(luò)合劑，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時(shí)后趁熱倒入500ml無(wú)水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時(shí)后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時(shí)得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚對(duì)苯類(lèi)衍生物，產(chǎn)率86％。
B.端基水解反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物22.6g,加入16g(0.4mol)氫氧化鈉，120ml四氫呋喃，80ml蒸餾水，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，用濃度30％的稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時(shí)，得到20.34g以為鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物。
端基水解反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
實(shí)施例4：
本發(fā)明的實(shí)施例4提供了一種高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，
(1)將鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶劑中，形成混合溶液；
其中，鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩爾比為2：1。
所述鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物為以為取代基團(tuán)的鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺為3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺；所述溶劑為二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的質(zhì)量濃度為30％。
(2)將步驟(1)中形成的混合溶液中加入成膜劑，其中混合溶液與成膜劑的質(zhì)量比為100：5，所述成膜劑為聚酰胺酸；然后將膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并經(jīng)過(guò)40℃減壓真空干燥；
(3)將步驟(2)形成的膜經(jīng)干燥后，在氮?dú)猸h(huán)境下，420℃下處理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜，所述成膜劑與取代苯低聚物單體的摩爾比為2：1。
鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制備方法：
A.封端偶聯(lián)反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯苯甲酸甲酯，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作為封端劑，后加入3.317g(0.011mol)氯化鎳聯(lián)吡啶作催化劑，21.45g(0.33mol)鋅粉作還原劑，11.54g(0.044mol)三苯基膦做絡(luò)合劑，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)20小時(shí)后趁熱倒入500ml無(wú)水甲醇中進(jìn)行溶劑交換，6小時(shí)后，抽濾，再用稀鹽酸洗去鋅粉，最后用大量水洗凈反應(yīng)中殘留的三苯基膦，真空80℃干燥12小時(shí)得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚對(duì)苯類(lèi)衍生物，產(chǎn)率86％。
B.端基水解反應(yīng)
在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)回流冷凝裝置的圓底四口燒瓶中加入第一步反應(yīng)制得產(chǎn)物22.6g,加入16g(0.4mol)氫氧化鈉，120ml四氫呋喃，80ml蒸餾水，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，用濃度30％的稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為3，加熱煮沸至有粉末樣品析出，用大量水洗至中性，抽濾后80℃真空干燥12小時(shí)，得到20.34g以為鄰苯二甲酸封端的取代苯低聚物。
端基水解反應(yīng)合成路線(xiàn)為：
測(cè)試方法：
擊穿測(cè)試：根據(jù)ASTM-D149測(cè)定(絕緣擊穿時(shí)的電壓是通過(guò)以1000V/s的速率升高電壓而測(cè)量的)。在復(fù)合膜的厚度最高50μm時(shí)，它是在空氣中測(cè)量的，而當(dāng)厚度為50μm或更厚時(shí)，它是在油中測(cè)量的。
拉伸強(qiáng)度：根據(jù)ASTM-D882測(cè)定(十字頭速度：50mm/分鐘)。
拉伸模量：根據(jù)ASTM-D882測(cè)定(十字頭速度：5mm/分鐘)。
本發(fā)明的高性能聚苯衍生物/聚酰亞胺復(fù)合膜在180度對(duì)折后不受損，具有較好的拉伸強(qiáng)度、電擊穿強(qiáng)度、拉伸模量等優(yōu)異性能。
前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。