本發(fā)明涉及一種抗粘連丙烯酸乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
受資源和能源的限制及環(huán)境的要求，水性涂料的開發(fā)及生產(chǎn)受到人們的重視和關(guān)注。丙烯酸酯共聚物乳液具有優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性、耐擦洗性、粘附力高而被廣泛應(yīng)用于紡織品、紙品、壓敏膠、涂料和皮革加工等諸多領(lǐng)域。通過(guò)改變軟硬單體的比例，能夠方便地調(diào)節(jié)聚合物乳液的成膜溫度和膜的硬度，但簡(jiǎn)單的丙烯酸乳液其分子鏈為線型，在高溫下分子容易克服擺動(dòng)、旋轉(zhuǎn)勢(shì)能，屬熱塑型高分子，因而容易高溫返粘，這種缺陷限制了它的應(yīng)用，特別是壓敏膠和木器涂料方面的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外主要采用添加蠟乳液或納米硅和增加其分子鏈交聯(lián)這兩條途徑來(lái)解決這個(gè)問題。前者不僅成本高，且容易導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。后者按固化溫度可分為高溫交聯(lián)和室溫交聯(lián)，而按交聯(lián)的時(shí)間可分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。外交聯(lián)是在聚合物成膜過(guò)程中高分子的分子鏈上特殊的官能團(tuán)與外加交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。內(nèi)交聯(lián)是在聚合過(guò)程中通過(guò)交聯(lián)劑增大高分子的分子量；相比于小分子聚合物，大分子聚合物的親水性小，耐化學(xué)溶劑好以及抗高溫回粘性好。
環(huán)氧基烯類單體被廣泛用于丙烯酸乳液聚合中的內(nèi)交聯(lián)單體(CN 1482145A，CN 101525399A，CN 101974184A)。其環(huán)氧基團(tuán)活性很高，可與羧基、羥基、氨基等交聯(lián)反應(yīng)。但在聚合過(guò)程中需嚴(yán)格控制溫度和pH值：溫度太高，容易自交聯(lián)；pH值太高或太低皆能開環(huán)。而丙烯酸乳液的聚合溫度一般在70～90℃，因此在乳液聚合中損耗較大。此外使用環(huán)氧基烯類單體作為內(nèi)交聯(lián)單體的丙烯酸乳液在高溫條件下可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，但在室溫條件下的交聯(lián)固化則需要催化劑。(Effect of functional monomer GMA on the physical mechanical properties of coating from poly(Ba-MMA)latexes.2011)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于一種高抗粘連丙烯酸乳液的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種高抗粘連丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
A、制備通過(guò)伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類內(nèi)交聯(lián)單體；所述伯氨基硅氧烷的通式為NH2-R-Si(O-R1-3)3，其中R為脫去兩端基的烷基，R1-3為醇脫去羥基的殘基；所述環(huán)氧基烯類單體的通式為CH2＝CRCOO-R1，其中R為氫原子或甲基，R1為帶環(huán)氧基的烷基；
B、將丙烯酸類單體混合物與A步所得的內(nèi)交聯(lián)單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，得高抗粘連丙烯酸乳液，其中，內(nèi)交聯(lián)單體的添加量為丙烯酸類單體總質(zhì)量的1-10％。
進(jìn)一步，A步驟中，按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和伯氨基硅氧烷混合均勻，然后按與伯氨基硅氧烷摩爾比1:1的比例滴入環(huán)氧基烯類單體，60℃溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類內(nèi)交聯(lián)單體。
作為優(yōu)選，所述丙烯酸類單體混合物還可以添加有一種或多種其他不飽和雙鍵化合物；所述其他不飽和雙鍵化合物包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；乙烯基鹵化物如偏氯乙烯；丙烯醛和丁二烯及其混合物。用量為單體總質(zhì)量的0～20％。
作為優(yōu)選，所述丙烯酸類單體包括非離子型丙烯酸單體和離子型丙烯酸單體；所述非離子型丙烯酸單體通式為CH2＝CRCOOR1，其中R為氫原子或甲基，R1為直鏈或支鏈的烷基，碳原子數(shù)為1～12)，添加量為單體總質(zhì)量的60～98％，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異辛酯等；所述離子型丙烯酸單體通式為CH2＝CRCOOR1，其中R為氫原子或甲基，R1為氫原子或氨基以及氨基衍生物，添加量為單體總質(zhì)量的1～10％，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作為優(yōu)選，B步驟中，采用間歇乳液聚合、或半連續(xù)乳液聚合、或連續(xù)乳液聚合、或半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合的乳液聚合方式。
作為優(yōu)選，B步驟中，乳液聚合過(guò)程所用的引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，或偶氮化合物引發(fā)劑，或過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑。
作為優(yōu)選，B步驟中，乳液聚合過(guò)程所用的乳化劑為陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑。
作為優(yōu)選，所述陰離子表面活性劑為：羧酸鹽類表面活性劑，通式為RCOOM，其中M為金屬，R為C7～C21烷基、芳香基或其他基團(tuán)；或硫酸鹽類表面活性劑，通式為ROSO3M，其中M為金屬，R為C8～C18烷基；或磺酸鹽類表面活性劑，通式為RSO3M，其中M為金屬，R為烷基、芳香基或其他基團(tuán)；或它們的混合物。
作為優(yōu)選，所述非離子表面活性劑為酯類非離子表面活性劑、醚類非離子表面活性劑、胺類和/或酰胺類。
作為優(yōu)選，所述酯類非離子表面活性劑選自聚氧化乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯和聚氧化乙烯多元醇羧酸酯；所述醚類非離子表面活性劑選自聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷芳基醚。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)環(huán)氧基烯類單體進(jìn)行改性而合成自制的內(nèi)交聯(lián)單體，該內(nèi)交聯(lián)單體使丙烯酸類單體分子上的不飽和雙鍵在乳液聚合反應(yīng)中形成具有C-C主鏈的高分子化合物，由單一的直鏈型轉(zhuǎn)變?yōu)槿S立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高乳液所形成涂膜的耐水性、耐化學(xué)溶劑性和抗回粘性，而且容易合成、穩(wěn)定性好，能常溫固化。
具體實(shí)施方式
對(duì)比例1
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯30份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯19份和甲基丙烯酸6份配制成丙烯酸酯單體混合液，備用。
用50份的水溶解1份的過(guò)硫酸銨，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸鈉0.75份、2.25份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的上述丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉0.25份、0.75份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
對(duì)比例2
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備含環(huán)氧基烯類單體的丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯30份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯19份、甲基丙烯酸6份和甲基丙烯酸縮水甘油酯5份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解1份的過(guò)硫酸銨，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸鈉0.75份、2.25份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉0.25份、0.75份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
實(shí)施例1
合成內(nèi)交聯(lián)單體
按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均勻，然后按摩爾比1：1的比例滴入甲基丙烯酸縮水甘油酯，加熱攪拌60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體。
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯30份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯120份、苯乙烯19份、甲基丙烯酸6份和伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體5份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解1份的過(guò)硫酸銨，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸鈉0.75份、2.25份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉0.25份、0.75份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
分別使用對(duì)比例1、對(duì)比例2和實(shí)施例1中制備的丙烯酸乳液按同樣的配方，加入成膜助劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、流平劑和增稠劑，制備透明木器涂料并測(cè)定涂膜性能。
采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-1996、GB/T 1738-79分別測(cè)定涂膜的鉛筆硬度和吸水率。耐化學(xué)溶劑：稱取少量的膜(M0)，分別在二甲苯中浸泡24小時(shí)，取出后用濾紙吸干表面上的液體，稱重M1，計(jì)算根據(jù)涂膜的增重率計(jì)算在二甲苯中溶脹度；溶脹度＝(M1-M0)/M0，％。拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率：instron電子拉力測(cè)試機(jī)測(cè)試。抗回粘性：80℃、1KG重物壓力下木板面對(duì)面放置1小時(shí)，取出冷卻至室溫，分開木板，比較漆面被破壞程度。具體檢測(cè)結(jié)果見表1。
表1透明木器涂料的涂膜性能比較
通過(guò)分析表1的透明木器涂料的涂膜性能，可知實(shí)施例1相對(duì)比于兩個(gè)對(duì)比例表現(xiàn)出改進(jìn)的交聯(lián)性。
實(shí)施例2
合成內(nèi)交聯(lián)單體
按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和氨丙基三甲氧基硅烷混合均勻，然后按摩爾比1：1的比例滴入丙烯酸縮水甘油酯，加熱攪拌60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體。
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按甲基丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯80份、苯乙烯40份、甲基丙烯酸13份、丙烯酰胺7份和伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體20份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解1.5份的過(guò)硫酸鉀，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基硫酸鈉0.75份、0.75份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基硫酸鈉0.25份、0.25份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
實(shí)施例3
合成內(nèi)交聯(lián)單體
按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和氨乙基三乙氧基硅烷混合均勻，然后按摩爾比1：1的比例滴入新癸酸縮水甘油酯，加熱攪拌60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體。
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸異冰片酯10份、甲基丙烯酸甲酯90份、α-甲基苯乙烯30份、丙烯酸10份、甲基丙烯酰胺5份和伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體15份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解0.5份的叔丁基過(guò)氧化氫，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基二苯醚磺酸二鈉鹽0.6份、2.4份TX-100的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基二苯醚磺酸二鈉鹽0.2份、0.8份TX-100，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
實(shí)施例4
合成內(nèi)交聯(lián)單體
按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和γ―氨丙基三乙氧基硅烷混合均勻，然后按摩爾比1：1的比例滴入丙烯酸縮水甘油酯，加熱攪拌60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體。
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯100份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸8份、N-羥甲基丙烯酰胺2份和伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體10份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解2份的過(guò)硫酸銨，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基苯磺酸鈉3份、1.5份AEO-9的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉1份、0.5份AEO-9，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
實(shí)施例5
合成內(nèi)交聯(lián)單體
按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和氨丙基三甲氧基硅烷混合均勻，然后按摩爾比1：1的比例滴入叔碳酸縮水甘油酯，加熱攪拌60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體。
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按丙烯酸異丁酯30份、丙烯酸月桂酯10份、甲基丙烯酸甲酯140份、丙烯酸9份、N,N-二甲基丙烯酰胺3份和伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體8份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解2份的過(guò)氧化苯甲酰，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基硫酸鈉1.8份、2.7份O-25的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基硫酸鈉0.6份、0.9份O-25，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。
實(shí)施例6
合成內(nèi)交聯(lián)單體
按3:1的質(zhì)量比例將甲苯和氨乙基三乙氧基硅烷混合均勻，然后按摩爾比1：1的比例滴入甲基丙烯酸縮水甘油酯，加熱攪拌60℃下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾去甲苯，即得伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體。
采用半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式制備丙烯酸乳液
按甲基丙烯酸異丁酯40份、丙烯酸已酯16份、甲基丙烯酸甲酯140份、甲基丙烯酸2份和伯氨基硅氧烷改性的環(huán)氧基烯類單體2份配制單體混合液，備用。
用50份的水溶解2.5份的過(guò)硫酸銨，制成引發(fā)劑水溶液。在預(yù)乳化罐中加入水120份和十二烷基硫酸鈉1.5份、4.5份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液，0.5～1h滴完，制成預(yù)乳化液。
在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基硫酸鈉0.5份、1.5份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后，在85～90℃保溫60～90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液。表2其他實(shí)施例的涂膜性能