五核銅配位聚合物及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于配位聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種五核銅配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

含有機羧酸類配體的配位聚合物中以芳香多羧酸類配體研究較為深入，一直是配位化學(xué)研究的熱點。不同金屬離子與其配位合成出的配合物應(yīng)用廣泛，如二氧化碳的吸附，磁性材料，非線性光學(xué)材料，催化劑等。Cu離子配合物存在很好的磁性，是磁性材料常用的一種金屬離子。羧酸類配體有著較強的配位能力，豐富的配位方式，能與各種金屬配位形成配合物。并且羧基的去質(zhì)子化的不同也可形成不同的結(jié)構(gòu)，去質(zhì)子化的羧基與帶正電荷的基團(tuán)結(jié)合形成配合物，在非均相催化、氣體吸附、分子分離、非線性光學(xué)材料和磁性材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。羧酸基團(tuán)能夠以單齒、雙齒（橋式、螯合）和三齒型等多種配位模式與過渡金屬離子形成更多新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種五核銅配位聚合物及其制備方法。

本發(fā)明的思路：利用鄰苯二甲酸、4-苯基吡啶和二水合氯化銅，通過水熱法獲得五核銅聚合物，即為五核銅配位聚合物。

本發(fā)明的五核銅配位聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

。

該五核銅配位聚合物屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，該聚合物是一個五核聚合物，含有三種不同配位環(huán)境的五個金屬Cu(II)離子；一個鄰苯二甲酸上一個羧基以橋式三齒的形式配位，另一個羧基以順-反橋式雙齒的方式參與配位；另一個鄰苯二甲酸上的兩個羧基均以順-反橋式雙齒的方式參與配位；4-苯基吡啶以單齒的形式參與配位；Cu1分別與來自三個鄰苯二甲酸配體的四個氧原子O3，O4，O6和O8A，一個氫氧根的氧原子O1A配位，五個原子在Cu1周圍以四方錐的形式排布，τ = 0.2498；Cu2分別與四個鄰苯二甲酸的四氧原O3，O3A，O7和O7A以及兩個氫氧根的氧原子O1和O1A配位，六個配位原子在Cu2周圍以畸變八面體的形式排布，O3、O3A、O7和OA7占據(jù)赤道平面上的四個位置，平均偏離0.0983 ?，O1和O1A則占據(jù)軸向位置；Cu3分別與三個鄰苯二甲酸的三個氧原子O2，O5A和O9A，4-苯基吡啶的氮原子N1及一個氫氧根的氧原子O1配位，五個原子在Cu1周圍以四方錐的形式排布，τ = 0.2726；Cu-O鍵長在1.9170 ? - 2.2355 ?之間，Cu-N鍵長為2.0122 ?。

上述五核銅配位聚合物的制備方法為：

(1)稱量0.5~1毫摩爾二水合氯化銅溶解于2~4毫升蒸餾水中，制得氯化銅溶液。

(2)稱量0.5~1毫摩爾鄰苯二甲酸溶解于5~10毫升蒸餾水中，制得鄰苯二甲酸溶液。

(3)稱量0.5~1毫摩爾4-苯基吡啶溶解于2~4毫升蒸餾水中，制得4-苯基吡啶溶液。

(4)稱量1~2毫摩爾氫氧化鈉溶解于1~2毫升蒸餾水中，制得氫氧化鈉溶液。

(5)將步驟(1)、(2)、(3)和(4)制得的溶液加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在室溫下磁力攪拌0.5小時，套上不銹鋼反應(yīng)釜外套放入130攝氏度烘箱中反應(yīng)48~72小時，反應(yīng)完成后以每小時10攝氏度的速度梯度降溫至室溫，靜置12~24小時后開釜得藍(lán)色溶液，過濾在濾紙上得到藍(lán)色透明塊狀晶體，即為五核銅配位聚合物。

本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、重復(fù)性好等優(yōu)點，成功的合成了五核銅配位聚合物，為合成過渡金屬的五核配合物提供了一定的依據(jù)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的五核銅配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

實施例：

(1)稱量0.5毫摩爾（0.0852克）二水合氯化銅溶解于2毫升蒸餾水中，制得氯化銅溶液。

(2)稱量0.5毫摩爾（0.0831克）鄰苯二甲酸溶解于5毫升蒸餾水中，制得鄰苯二甲酸溶液。

(3)稱量0.5毫摩爾（0.0776克）4-苯基吡啶溶解于2毫升蒸餾水中，制得4-苯基吡啶溶液。

(4)稱量1毫摩爾（0.0400克）氫氧化鈉溶解于1毫升蒸餾水中，制得氫氧化鈉溶液。

(5)將步驟(1)、(2)、(3)和(4)制得的溶液加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，在室溫下磁力攪拌0.5小時，套上不銹鋼反應(yīng)釜外套放入130攝氏度反烘箱中應(yīng)48小時，反應(yīng)完成后以每小時10攝氏度的速度梯度降溫至室溫，靜置12小時后開釜得藍(lán)色溶液，過濾在濾紙上得到藍(lán)色透明塊狀晶體，即為五核銅配位聚合物。其結(jié)構(gòu)為：

。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，該五核銅配位聚合物屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，該聚合物是一個五核聚合物，含有三種不同配位環(huán)境的五個金屬Cu(II)離子。在該配合物中，一個鄰苯二甲酸上一個羧基以橋式三齒的形式配位，另一個羧基以順-反橋式雙齒的方式參與配位。另一個鄰苯二甲酸上的兩個羧基均以順-反橋式雙齒的方式參與配位。4-苯基吡啶以單齒的形式參與配位。 Cu1分別與來自三個鄰苯二甲酸配體的四個氧原子(O3，O4，O6，O8A)，一個氫氧根的氧原子(O1A)配位，五個原子在Cu1周圍以四方錐的形式排布，τ = 0.2498。Cu2分別與四個鄰苯二甲酸的四氧原子(O3，O3A，O7，O7A)及兩個氫氧根的氧原子(O1，O1A)配位，六個配位原子在Cu2周圍以畸變八面體的形式排布，O3、O3A、O7、OA7占據(jù)赤道平面上的四個位置，平均偏離0.0983 ?，O1和O1A則占據(jù)軸向位置。Cu3分別與三個鄰苯二甲酸的三個氧原子(O2，O5A，O9A)，4-苯基吡啶的氮原子(N1)及一個氫氧根的氧原子(O1)配位，五個原子在Cu1周圍以四方錐的形式排布，τ = 0.2726。Cu-O鍵長在1.9170 ? - 2.2355 ?之間，Cu-N鍵長為2.0122 ?。