有機(jī)熒光小分子薄膜材料及其在DNT和TNT蒸氣檢測(cè)中的應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明屬于熒光傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)有機(jī)熒光小分子薄膜材料及其在DNT和TNT類(lèi)硝基爆炸物蒸氣檢測(cè)中的應(yīng)用，該類(lèi)熒光薄膜材料具有檢測(cè)成本低、靈敏度高、重復(fù)性好、檢測(cè)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。

背景技術(shù)：

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)與2,4-二硝基甲苯(DNT)作為目前世界上應(yīng)用最為廣泛的爆炸物，其造成的環(huán)境污染和公共安全隱患給人類(lèi)帶來(lái)了巨大的危害，因此TNT與DNT痕量檢測(cè)得到了人們的高度重視。目前，一些技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于TNT與DNT的痕量檢測(cè)：包括表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)技術(shù)、熒光檢測(cè)技術(shù)、液相色譜檢測(cè)技術(shù)、X-光射線(xiàn)成像檢測(cè)技術(shù)、質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)等，但由于這些技術(shù)普遍存在高成本、操作復(fù)雜、檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、儀器大型化等缺點(diǎn)，限制了其在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用。

與以上多種檢測(cè)技術(shù)相比較，熒光檢測(cè)技術(shù)展現(xiàn)出了低成本、高靈敏性和高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。除此之外，熒光薄膜傳感器可以比較容易的置于手持設(shè)備中，更加有利于爆炸物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。其工作原理為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，即熒光薄膜被紫外光激發(fā)后，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)沒(méi)有爆炸物存在時(shí)，電子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)并釋放出熒光；然而當(dāng)環(huán)境中存在爆炸物蒸氣時(shí)，激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到爆炸物中，同時(shí)伴隨熒光淬滅。

目前開(kāi)發(fā)用于TNT與DNT蒸氣傳感的熒光材料已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，其中包括共軛聚合物、小分子熒光材料、發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料、生物印記材料、聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料和納米材料等，但是相比較于其他材料，小分子熒光材料具有成本低、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，更加有利于實(shí)際應(yīng)用。

旋涂法是制備薄膜的最常用的方法之一，制備熒光旋涂薄膜過(guò)程包括：滴加材料、高速旋轉(zhuǎn)、揮發(fā)成膜三個(gè)步驟。通過(guò)控制勻膠的時(shí)間、轉(zhuǎn)速、滴液量以及所用溶液的濃度、粘度來(lái)控制成膜的質(zhì)量。該方法易于操作、儀器設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單，具有較大的可行性。另外，該方法制備薄膜的重復(fù)性高，穩(wěn)定性好，使得該技術(shù)有望投入在實(shí)際應(yīng)用中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)有機(jī)熒光小分子薄膜材料，通過(guò)旋涂法將其制備在透明基底上，從而通過(guò)熒光法實(shí)現(xiàn)其在氣相中對(duì)痕量TNT與DNT的檢測(cè)。

1、本發(fā)明所述的有機(jī)熒光小分子薄膜材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

分子主鏈骨架由單元A與兩側(cè)單元B構(gòu)成。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，我們選擇含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)(A與B的連接是通過(guò)兩個(gè)苯的碳碳單鍵相連接的)的材料來(lái)構(gòu)筑分子主鏈骨架，A可以是萘、蒽、二苯并喹喔啉和螺芴等。B可以是苯、聯(lián)苯、苯撐乙烯和芴等。C可以是烷基鏈(碳原子個(gè)數(shù)為p)、烷氧基鏈(碳原子個(gè)數(shù)為q)、氧基鏈(氧原子個(gè)數(shù)為m)，其長(zhǎng)度可由碳或氧的個(gè)數(shù)確定(p、q、m為整數(shù)，且1≤p、q、m≤20)。在同一有機(jī)材料中，側(cè)鏈C可以相同，也可以不同。

各單元結(jié)構(gòu)式如下所示：

該類(lèi)分子有如下特點(diǎn)：

(1)這類(lèi)分子中心核具有較大的空間位阻，從而降低了分子之間的堆積；同時(shí)該中心核具有較高的發(fā)光效率，保證了薄膜高的發(fā)光性能。

(2)這類(lèi)分子由于具有剛性主鏈，且共軛程度較大，不但利于形成滲透性較好的薄膜，并且具有較高的給電子能力，因此有利于DNT與TNT蒸氣的擴(kuò)散以及電荷轉(zhuǎn)移。

(3)主鏈外圍與烷基鏈(或者烷氧基鏈、氧基鏈)相連，這樣的結(jié)構(gòu)提高了分子的溶解性，進(jìn)而有利于形成均一的薄膜。

綜合以上因素，通過(guò)進(jìn)一步地優(yōu)化篩選，我們合成了化合物TCA，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

TCA以蒽為中心，能夠有效地降低成膜過(guò)程中分子間聚集，提高了成膜質(zhì)量，同時(shí)能夠有效地同DNT與TNT分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

2、旋涂薄膜的制備

旋涂薄膜具有操作簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所采用的基底可以為玻璃片、石英片或以氧化銦錫(ITO)為代表的半透明光學(xué)材料。本發(fā)明所使用的溶劑可以為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶，或是上述溶劑的混合。

2.1經(jīng)優(yōu)選后的薄膜制備過(guò)程如下：

配制TCA溶液的濃度為0.5mg/mL，溶劑為四氫呋喃，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，勻膠時(shí)間為30s，最后將薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜的厚度約8nm。

3、該類(lèi)薄膜在DNT與TNT等硝基類(lèi)爆炸物檢測(cè)方面的應(yīng)用：

將DNT或TNT等硝基類(lèi)爆炸物100mg置于密封的石英池內(nèi)60min。然后將上述制備的薄膜放入到池中，熒光光譜儀記錄在不同時(shí)間下的薄膜熒光強(qiáng)度的變化，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)爆炸物蒸氣能夠?qū)е卤∧晒獯銣纭?/p>

附圖說(shuō)明

圖1：TCA薄膜暴露于多種爆炸物蒸氣(DNT、TNT、HMX、PETN、Tetryl和RDX)中的熒光淬滅率柱形圖；

將TCA薄膜置于不同爆炸物飽和蒸氣中30s，記錄薄膜的熒光淬滅率。TCA薄膜暴露于DNT蒸氣30秒，熒光淬滅率將近90％，然而TCA薄膜對(duì)于TNT蒸氣在30秒內(nèi)淬滅率只有13％，而TCA薄膜對(duì)于其他爆炸物幾乎沒(méi)有響應(yīng)。

圖2：TCA薄膜在TNT和DNT蒸氣中熒光淬滅效率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；

通過(guò)熒光光譜儀進(jìn)一步記錄TCA薄膜在TNT與DNT蒸氣中熒光淬滅效率隨不同時(shí)間的變化。

圖3：TCA薄膜熒光循環(huán)測(cè)試曲線(xiàn)；

淬滅過(guò)程(實(shí)線(xiàn))和恢復(fù)過(guò)程(虛線(xiàn))。將已經(jīng)暴露于DNT蒸氣后的TCA薄膜置于甲醇溶液中，攪動(dòng)60分鐘，然后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的真空干燥箱中45℃干燥3小時(shí)。再將薄膜置于DNT氣體中，進(jìn)行測(cè)試。盡管重復(fù)3次，熒光強(qiáng)度依然可以恢復(fù)。

圖4：TCA濾紙?jiān)趯?shí)際應(yīng)用中的測(cè)試。

將濾紙浸潤(rùn)在TCA溶液中，取出晾干后，將涂有DNT粉末的手指按壓在濾紙上10秒，在紫外燈的照射下，可以清晰的看到濾紙上的手指印。(a)濾紙浸沒(méi)TCA溶液后，烘干，日光燈下的照片；(b)TCA濾紙暴露于紫外燈(365nm)下照片；(c)含有DNT的手指按壓TCA濾紙后，在紫外燈照射下的照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：化合物TCA的合成：

2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼)-9,9-二己基芴的合成

4.77g 2-溴-9,9-二己基芴，4.40g聯(lián)硼酸頻那醇酯，3.4g醋酸鉀溶于50mL的1,4-二氧六環(huán)中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，通入液氮冷凍8分鐘，然后抽真空5分鐘，加入催化劑(1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵)二氯化鈀)282.4mg，再冷凍抽真空三次，除凈氧氣，80℃下回流24h。將溶液轉(zhuǎn)至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶劑為洗脫劑，柱層析得到白色固體，產(chǎn)率55％。

δ_H(500MHz,CDCl₃)7.83(1H,d,J＝7.5),7.78-7.70(3H,m),7.38-7.31(3H,m),2.00(4H,pd,J＝13.3,5.1),1.42(12H,s),1.15-1.01(12H,m),0.78(6H,t,J＝7.2),0.60(4H,dt,J＝18.5,6.6)。

9,10-二(9,9-二己基)芴基蒽(TCA)的合成

2.2g 2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼)-9,9-二己基芴，803mg 9,10-二溴蒽溶于12mL甲苯，8mL碳酸鉀和6mL乙醇中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，通過(guò)液氮冷凍8分鐘，然后抽真空5分鐘，加入催化劑(四(三苯基膦)鈀)166mg，再冷凍抽真空三次，除凈氧氣，85℃下回流24小時(shí)。將溶液轉(zhuǎn)至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶劑為洗脫劑，柱層析得到黃色固體，產(chǎn)率50％。

TCA:¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.98(d,2H),7.91-7.75(m,6H),7.54-7.33(m,14H),2.09-1.98(m,8H),1.20-1.06(m,24H),0.89-0.71(m,20H)。¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ150.95(d,J＝12.6Hz),140.79(d,J＝53.3Hz),127.42-126.74(m),124.99(s),122.92(s),119.73(d,J＝19.0Hz),40.49(s),31.57(s),29.69(s),23.91(s),22.53(s),14.04(s)。質(zhì)譜分子離子峰：843.31。元素分析理論值：C:91.15％,H:8.85％。元素分析實(shí)際值：C:91.44％,H:8.86％。

實(shí)施例2：旋涂薄膜的制備

配制濃度為0.5mg/mL的TCA溶液，溶劑為四氫呋喃，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min,勻膠時(shí)間為30s，最后將薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜厚度是8nm，基底選用ITO(氧化銦錫)玻璃電極，ITO在使用前需要用水、乙醇、丙酮、甲苯等溶劑分別超聲10min，進(jìn)而去除表面雜質(zhì)。

實(shí)施例3：TCA薄膜檢測(cè)多種爆炸物氣體

將比色皿中分別放入爆炸物粉末：2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4–二硝基甲苯(DNT)、三次甲基三硝基胺(RDX)、三硝基苯甲硝胺(Tetryl)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)，粉末覆蓋比色皿底部，密封放置60分鐘后，快速放入實(shí)施例2制備得到的TCA薄膜，熒光光譜儀記錄30秒內(nèi)薄膜在不同爆炸物蒸氣中的熒光淬滅率(1-I/I₀)(I₀：薄膜的初始熒光強(qiáng)度；I：薄膜置于爆炸物蒸氣淬滅后的強(qiáng)度)(如圖1)。

我們進(jìn)一步的延長(zhǎng)TCA薄膜在TNT與DNT蒸氣中的暴露時(shí)間。TCA薄膜暴露于DNT蒸氣30秒，熒光淬滅率將近90％，然而TCA薄膜對(duì)于TNT蒸氣在30秒內(nèi)淬滅率只有13％，即使延長(zhǎng)時(shí)間到300秒，其熒光淬滅率只有47％(如圖2)。

將已經(jīng)暴露于DNT蒸氣后的TCA薄膜置于甲醇溶液中，攪動(dòng)60分鐘，然后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的真空干燥箱中45℃干燥3小時(shí)。再將薄膜置于DNT氣體中，進(jìn)行測(cè)試。盡管重復(fù)3次，熒光強(qiáng)度依然可以恢復(fù)(如圖3)。

綜上表明由于TCA薄膜對(duì)DNT具有特性強(qiáng)、響應(yīng)時(shí)間短與可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，所以TCA薄膜適用于DNT氣體傳感。

實(shí)施例4：TCA熒光濾紙?jiān)趯?shí)際應(yīng)用中的檢測(cè)。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中(生產(chǎn)、運(yùn)輸爆炸物等)，經(jīng)常不可避免的接觸到爆炸物，所以開(kāi)發(fā)低成本、快速檢測(cè)痕量爆炸物的方法顯得迫切需要。將濾紙浸潤(rùn)在TCA溶液中，取出晾干后，將涂有DNT粉末的手指按壓在濾紙上10秒，在紫外燈的照射下，可以清晰的看到濾紙上的手指印(如圖4)。