本發(fā)明涉及阻燃硬質(zhì)聚氨酯，具體地說，涉及建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為建筑領(lǐng)域用的高分子材料，不僅要求有一定的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，而且還需要更高的力學(xué)性能來滿足其強度和剛度的需要。聚氨酯泡沫塑料是一種性能優(yōu)良的絕熱材料，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料質(zhì)輕，泡沫內(nèi)部含有大量的閉氣孔，有利于熱量隔絕，但是純聚氨酯硬泡材料分子內(nèi)主要為C、H元素，沒有阻燃元素存在下極易燃燒，接觸火源就會立即產(chǎn)生火焰，不可遏制，其極限氧指數(shù)較低，阻燃性能差，對其應(yīng)用產(chǎn)生極大的限制。隨著國家對公共場所及建筑材料的阻燃性能要求越來越高，聚氨酯硬質(zhì)泡沫在防火性能方面的挑戰(zhàn)也越來越大。
環(huán)保型的添加型阻燃劑由于無鹵、低毒、成本少、效率高等優(yōu)勢備受人們的青睞，添加型的阻燃劑主要分為有機(jī)和無機(jī)兩大種類，無機(jī)阻燃劑最大優(yōu)勢為低毒、抑煙、低腐蝕、價格低廉，但是要達(dá)到較高的阻燃效果，需在高分子材料中的添加量較高，然而最終必將影響基材的加工性能和力學(xué)性能，材料的相容性也會大大降低。所以單純的添加一類阻燃劑的效果不佳，而某些無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑復(fù)合會產(chǎn)生一定的協(xié)同阻燃效應(yīng)，二者以少量的特定比例混合加入到聚合物基體中，阻燃效果遠(yuǎn)大于某些阻燃劑的單純混合效果。
纖維增強的聚合物材料是將纖維均勻分散在連續(xù)的聚合物基體材料中，與常規(guī)添加其他無機(jī)材料相比，纖維增強的聚合物材料的力學(xué)性能要增大許多，抗沖擊性能也會顯著提升，然而纖維種類的選擇和纖維的加工預(yù)處理對后續(xù)聚合物復(fù)合材料的影響很大。公開號為CN104672415 A的中國專利公開了一種聚氨酯-巖棉保溫防火材料及制備方法，現(xiàn)用研磨機(jī)將巖棉研磨成粉末，將聚醚混合物與巖棉粉末進(jìn)行低壓預(yù)混30min以上，物料充分的均勻混合，并通過加壓泵加壓到3.0-1.0MPa高壓狀態(tài)，再進(jìn)一步加入發(fā)泡劑、勻泡劑等。由于粉末狀的巖棉顆粒容重大，容易在聚氨酯基體中沉積，分散不均勻，而且表面不經(jīng)改性的巖棉粉末與基體相容性差，單純依靠添加巖棉粉末來提高聚氨酯材料的防火級別，需要加入大量的粉末，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。公開號為CN105199067 A的中國專利公開了一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫體的方法，將長度為20nm-100nm的碳纖維與多元醇復(fù)合作為反應(yīng)物，制備出具有強機(jī)械性能的聚氨酯泡沫，但是由于碳纖維的加入，大大增加生產(chǎn)成本，工業(yè)化成本昂貴，而且雖然制備出的聚氨酯泡沫有一定的機(jī)械性能，但是耐火性能并未有較大提升。
目前，在利用協(xié)同阻燃效應(yīng)提高聚氨酯泡沫耐火性能的情況下，又大幅度提高聚氨酯泡沫的力學(xué)性能，制備出的高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫板至今還未見報道。因此，研究一種建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫板具有重要的實際意義和應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種熱穩(wěn)定性和阻燃性能好，抗沖擊，力學(xué)強度高，便于工業(yè)化生產(chǎn)，成本低的建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫板。針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種利用有機(jī)無機(jī)協(xié)同阻燃，改性石棉纖維增強力學(xué)性能的技術(shù)，從而減少阻燃劑添加量，提高阻燃效率，同時保持材料高強度的機(jī)械性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合材料，其特征在于，它是由阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料A和B組份與改性石棉纖維復(fù)合而成，其中A組份含有多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和復(fù)配阻燃劑；B組份為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，所述的改性石棉纖維是將3-10mm長度的石棉纖維按照物理化學(xué)方法處理而成，其中，按質(zhì)量百分比計，所述的高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合材料的原料組份配比為：多元醇20-30％，催化劑0.5-2％，發(fā)泡劑5-10％，穩(wěn)定劑1-2％，交聯(lián)劑1-2％，復(fù)配阻燃劑5-12％，改性石棉纖維5-15％，多亞甲基多苯基多異氰酸酯35-50％；所述復(fù)配阻燃劑為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷酸酯類阻燃劑以1:1-3的比例混合而成，所述無機(jī)阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅、錫酸鋅、鋁酸鋅、硼酸銨、硼酸鈣、磷酸硼、三氧化二銻、氯氧化銻的一種或幾種的組合，所述有機(jī)磷酸酯類阻燃劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙基苯酯、四苯基間苯二酚二磷酸酯、四苯基雙酚A二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯的一種或幾種的組合。
上述的復(fù)合材料，所述改性石棉纖維的制備方法為：(1)將石棉纖維剪切成3-10mm長度的小段，浸泡在配置好的質(zhì)量濃度為5％-20％的氯化銨水溶液中，不斷攪拌打散，溫度保持在80-100℃，進(jìn)行表面刻蝕處理，處理2-4h后取出，80-120℃下干燥2-4h；(2)配置偶聯(lián)劑-乙醇混合溶液，其中偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-15％，取所述的步驟(1)中烘干后的石棉纖維，其質(zhì)量為偶聯(lián)劑量的8-20倍，室溫下將步驟(1)中烘干后的石棉纖維浸泡在偶聯(lián)劑-乙醇溶液中超聲5-8h取出，70℃-90℃下干燥4-6h，獲得新型改性的石棉纖維，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH540，KH550，KH551，KH602，KH791，KH792，KH901，鈦酸酯偶聯(lián)劑201的一種或幾種的組合；
上述的復(fù)合材料，所述的多元醇為聚醚多元醇4110，羥值為420-480mgKOH/g，粘度為2000-4500mPa.s(25℃)。
上述的復(fù)合材料，所述的催化劑為N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基芐胺、乙二胺、環(huán)己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、五甲基二乙烯三胺的一種或幾種的組合。
上述的復(fù)合材料，所述的發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷HCFC-141B。
上述的復(fù)合材料，所述的穩(wěn)定劑為聚醚改性硅油、有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8805、有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8811、有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8803、有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8832的一種或幾種的組合。
上述的復(fù)合材料，所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一種或幾種的組合。
一種制備上述的建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的方法，它包括如下步驟：
步驟1、按上述的配方量將多元醇、催化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑混合，以2000r/min攪拌速度攪拌5min，加入所述的復(fù)配阻燃劑，再次以2000r/min攪拌速度攪拌3min得到A組份；
步驟2、將上述的改性石棉纖維按上述的配方量加入到B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯中，25℃-30℃下用震蕩混勻器震蕩10min使其分散均勻；
步驟3、將A組份和含有石棉纖維的B組份混合，以2000r/min攪拌速度攪拌15-20s，立即注入模具中發(fā)泡成型；
步驟4、泡沫體經(jīng)成型脫模后，置于80℃干燥箱中，熟化8-12h即制得建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：選擇出特定的具有協(xié)同阻燃效應(yīng)的復(fù)配阻燃劑，添加量少，阻燃效率高；利用氯化銨和偶聯(lián)劑對石棉纖維進(jìn)行一系列化學(xué)處理，獲得了分散性好的有機(jī)改性石棉纖維，而且有機(jī)改性石棉纖維表面帶有有機(jī)官能團(tuán)-NH2易于B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的官能團(tuán)-NCO結(jié)合，這種改性的石棉纖維復(fù)合硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，使得石棉纖維在聚氨酯泡沫基體中相容性更好，表現(xiàn)出更高的壓縮強度和拉伸強度以及更好的抗沖擊性能，整體過程制備簡單易操作，成本低廉，綜合性能優(yōu)異，在建筑行業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
以下提供本發(fā)明的一些具體實施例，以助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實施例。
本發(fā)明建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫板按照如下方法制備而成：
1)按配方量將多元醇、催化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑混合，以2000r/min攪拌速度攪拌5min，加入復(fù)配阻燃劑，再次以2000r/min攪拌速度攪拌3min得到A組份；
2)將改性石棉纖維加入到B組份多亞甲基多苯基多異氰酸酯中，25℃-30℃下用震蕩混勻器震蕩10min使其分散均勻；
3)將A組份和含有石棉纖維的B組份混合，以2000r/min攪拌速度攪拌15-20s，立即注入模具中發(fā)泡成型；
4)泡沫體經(jīng)成型脫模后，置于80℃干燥箱中，熟化8-12h，得到建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。
實施例1：
石棉纖維的改性：(1)將石棉纖維剪切成3-10mm長度的小段，浸泡在配置好的質(zhì)量濃度為5％的氯化銨水溶液中，不斷攪拌打散，溫度保持在80℃，進(jìn)行表面刻蝕處理，處理2h后取出，80℃下干燥2h；(2)配置硅烷偶聯(lián)劑KH540-乙醇混合溶液，其中偶聯(lián)劑KH540的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，取步驟(1)中烘干后的石棉纖維，其質(zhì)量為偶聯(lián)劑量的8倍，室溫下將烘干后的石棉纖維浸泡在偶聯(lián)劑-乙醇溶液中超聲5h取出，70℃下干燥4h，獲得新型改性的石棉纖維。
復(fù)配阻燃劑為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷酸酯類阻燃劑以1:1的質(zhì)量比例混合而成。
制備建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的原料配方質(zhì)量比如下：
聚醚多元醇4110(羥值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：20％
催化劑N，N-二甲基環(huán)己胺：0.5％
催化劑1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪：0.5％
發(fā)泡劑一氟二氯乙烷HCFC-141B：10％
穩(wěn)定劑有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8805：1.5％
交聯(lián)劑三乙醇胺：1％
硼酸鋅：5％
磷酸三乙酯：3％
甲基磷酸二甲酯：2％
改性石棉纖維：10％
多亞甲基多苯基多異氰酸酯：46.5％
按上述加工步驟加工，制得建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。所得保溫材料的性能見表1。
實施例2：
石棉纖維的改性：(1)將石棉纖維剪切成3-10mm長度的小段，浸泡在配置好的質(zhì)量濃度為20％的氯化銨水溶液中，不斷攪拌打散，溫度保持在100℃，進(jìn)行表面刻蝕處理，處理4h后取出，120℃下干燥4h；(2)配置硅烷偶聯(lián)劑KH550-乙醇混合溶液，其中偶聯(lián)劑KH550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，取(1)中烘干后的石棉纖維，其質(zhì)量為偶聯(lián)劑量的20倍，室溫下將(1)中烘干后的石棉纖維浸泡在偶聯(lián)劑-乙醇溶液中超聲8h取出，90℃下干燥6h，獲得新型改性的石棉纖維。
復(fù)配阻燃劑為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷酸酯類阻燃劑以1:1.5的質(zhì)量比例混合而成。
制備建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羥值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：30％
五甲基二乙烯三胺：1％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：10％
有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8811：1％
有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8832：0.5％
二乙醇胺：0.5％
三羥甲基丙烷：1.5％
錫酸鋅：1.0％
三氧化二銻：1.0％
四苯基間苯二酚二磷酸酯：1％
四苯基雙酚A二磷酸酯：2％
改性石棉纖維：15％
多亞甲基多苯基多異氰酸酯：35％。
按上述加工步驟加工，制得建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。所得保溫材料的性能見表1。
實施例3：
石棉纖維的改性：(1)將石棉纖維剪切成3-10mm長度的小段，浸泡在配置好的質(zhì)量濃度為15％的氯化銨水溶液中，不斷攪拌打散，溫度保持在90℃，進(jìn)行表面刻蝕處理，處理2.5h后取出，100℃下干燥3.5h；(2)配置硅烷偶聯(lián)劑KH791/KH901-乙醇混合溶液，其中偶聯(lián)劑KH550/KH901(3:7)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％，取步驟(1)中烘干后的石棉纖維，其質(zhì)量為偶聯(lián)劑量的15倍，室溫下將烘干后的石棉纖維浸泡在偶聯(lián)劑-乙醇溶液中超聲6h取出，80℃下干燥5.5h，獲得新型改性的石棉纖維。
復(fù)配阻燃劑為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷酸酯類阻燃劑以1:3的質(zhì)量比例混合而成。
制備建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羥值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：22％
乙二胺：1.5％
環(huán)己胺：0.5％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：5％
聚醚改性硅油：0.5％
有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8811：0.5％
三羥甲基丙烷：0.5％
甘油：1.0％
三氧化二銻：3.0％
磷酸三丁酯：4.5％
四苯基雙酚A二磷酸酯：4.5％
改性石棉纖維：6.5％
多亞甲基多苯基多異氰酸酯：50％
按上述加工步驟加工，制得建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。所得保溫材料的性能見表1。
實施例4：
石棉纖維的改性：(1)將石棉纖維剪切成3-10mm長度的小段，浸泡在配置好的質(zhì)量濃度為10％的氯化銨水溶液中，不斷攪拌打散，溫度保持在80℃，進(jìn)行表面刻蝕處理，處理4h后取出，120℃下干燥3h；(2)配置硅烷偶聯(lián)劑KH602/KH792-乙醇混合溶液，其中偶聯(lián)劑KH602/KH792(1:1)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，取步驟(1)中烘干后的石棉纖維，其質(zhì)量為偶聯(lián)劑量的10倍，室溫下將烘干后的石棉纖維浸泡在偶聯(lián)劑-乙醇溶液中超聲8h取出，80℃下干燥4h，獲得新型改性的石棉纖維。
復(fù)配阻燃劑為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷酸酯類阻燃劑以1:1.7的質(zhì)量比例混合而成。
制備建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羥值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：28％
N，N-二甲基芐胺：0.5％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：8％
聚醚改性硅油：1.2％
有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8832：0.8％
三乙醇胺：1.2％
二乙醇胺：0.3％
錫酸鋅：1％
鋁酸鋅：1％
硼酸銨：1％
磷酸三苯酯：3％
磷酸三甲苯酯：2％
改性石棉纖維：12％，
多亞甲基多苯基多異氰酸酯：40％
按上述加工步驟加工，制得建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。所得保溫材料的性能見表1。
實施例5：
石棉纖維的改性：(1)將石棉纖維剪切成3-10mm長度的小段，浸泡在配置好的質(zhì)量濃度為20％的氯化銨水溶液中，不斷攪拌打散，溫度保持在95℃，進(jìn)行表面刻蝕處理，處理4h后取出，105℃下干燥2h；(2)配置鈦酸酯偶聯(lián)劑201-乙醇混合溶液，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑201的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14％，取(1)中烘干后的石棉纖維，其質(zhì)量為偶聯(lián)劑量的20倍，室溫下將(1)中烘干后的石棉纖維浸泡在偶聯(lián)劑-乙醇溶液中超聲6h取出，90℃下干燥5h，獲得新型改性的石棉纖維。復(fù)配阻燃劑為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷酸酯類阻燃劑以1:3的質(zhì)量比例混合而成。
制備建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的原料配方如下：
聚醚多元醇4110(羥值420-480mgKOH/g，粘度2000-4500mPa.s(25℃))：24％
環(huán)己胺：1.8％
一氟二氯乙烷HCFC-141B：9％
有機(jī)硅穩(wěn)泡劑AK-8811：1.2％
三羥甲基丙烷：1％
三乙醇胺：1％
磷酸硼：0.5％
三氧化二銻：1.5％
氯氧化銻：1％
磷酸三異丙基苯酯：1％
四苯基間苯二酚二磷酸酯：8％
改性石棉纖維：5％
多亞甲基多苯基多異氰酸酯：45％
按上述加工步驟加工，制得建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料。所得保溫材料的性能見表1。
對建筑用高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料進(jìn)行阻燃和力學(xué)性能測試，結(jié)果如表1所示：
表1
從表1檢測結(jié)果可以看出，本發(fā)明以上實施例制備的高強度阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料具有優(yōu)異的阻燃性能，極限氧指數(shù)均能達(dá)到33％以上，同時還保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)，具有良好的保溫性能，力學(xué)性能方面，壓縮強度和拉伸強度均能達(dá)到普通建筑保溫板的兩倍以上。