一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法與流程

本發(fā)明涉及一種制備單一二聚甲縮醛的方法，特別是涉及一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法。

背景技術(shù)：

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為:CH₃O (CH₂O) _nCH₃，其中n為≥1的整數(shù)，DMM_n的合成原料主要包括兩部分，一部分是低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等，見反應(yīng)方程式（1，2）。

2CH₃OH + CH₂O→CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O…………………………………..………………….(1)

2CH₃OH + nCH₂O→CH₃O (CH₂O) _nCH₃ + H₂O………………………………………………...(2)

而其中n的長(zhǎng)度在3-8之間的DMMn是一種高效的柴油添加劑。因?yàn)镈MM_3-8具有較高的氧含量(42~ 51%)和較高十六烷值(30以上)。因此，DMM_3-8可以明顯改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5-30%的DMM_3-8，尾氣中NO_x含量可降低7-10%，顆粒污染物可降低5-35%。

目前，文獻(xiàn)和專利已報(bào)道的DMMn的合成方法主要包括以下5種：

1. 液體酸催化法，DMMn合成最早使用的催化劑是液體酸，此類催化劑國(guó)外研究的較多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液體酸催化劑的酸強(qiáng)度和酸濃度均可調(diào)變，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。但是，其缺點(diǎn)是腐蝕設(shè)備，不能循環(huán)使用，且液體酸催化劑與產(chǎn)物均勻混合難以分離。

2. 固體超強(qiáng)酸催化法，趙峰等（三聚甲醛與甲醇在SO₄^2- /Fe₂O₃固體超強(qiáng)酸上的開環(huán)縮合反應(yīng)研究[J].天然氣化工:C1化學(xué)與化工，2013,38(1):1-6）選擇固體超強(qiáng)酸SO₄^2-/Fe₂O₃作為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成DMMn，該反應(yīng)DMM_3-8的收率為22%，收率較少的原因是在反應(yīng)過程中有大量水生成，合成的DMMn發(fā)生水解反應(yīng)生成半縮醛，降低了收率。此外，在反應(yīng)過程中SO₄^2-逐漸流失，導(dǎo)致催化劑活性降低，反應(yīng)效果變差。

3. 離子液催化法，陳靜等（聚甲氧基甲縮醛的制備方法[P].CN:101182367,2008）以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，DMM_3-8的選擇性為43.7%。其后，又以甲縮醛、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95% ，DMM_3-8的選擇性可達(dá)53.4% 。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性強(qiáng)，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離，但由于其制備成本過高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閥值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4. 分子篩催化法，高曉晨等（HZSM-5分子篩用于合成聚甲醛二甲基醚[J].催化學(xué)報(bào),2012,33(8):1389-1394）制備了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子篩，以甲醇和甲縮醛為原料合成DMM_3-8，DMMn_2-5的選擇性高達(dá)62.9%。以分子篩作催化劑，可以解決催化劑腐蝕反應(yīng)器以及催化劑與產(chǎn)物難分離的問題，且所得產(chǎn)物分布較好，目的產(chǎn)物選擇性較高，是較理想的合成DMMn催化劑。但是在反應(yīng)過程中，如何調(diào)變催化劑酸性，使其更適合于生產(chǎn)鏈長(zhǎng)為n=3-4的DMMn，以及增加DMM_3-8的收率，還有待進(jìn)一步深入研究。

5. 陽(yáng)離子交換樹脂催化法，陳婷等（大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].離子交換與吸附，2012,28(5):456-462）以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成DMMn，DMMn的選擇性可以達(dá)到64.2%。離子交換樹脂的突出優(yōu)點(diǎn)是腐蝕性小，便于分離，可循環(huán)使用。且合成DMMn的反應(yīng)條件較為溫和，不影響催化劑活性。

然而根據(jù)目前已知的文獻(xiàn)和專利，并沒有明確的專門高效合成DMM₂方法的報(bào)道，而在已知合成DMM_n的方法中，DMM₂的選擇性一般低于30%。DMM₂含有兩個(gè)醛基可以作為合成特定產(chǎn)物的原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，該方法使用甲縮醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）為反應(yīng)原料，以不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑，可以高選擇性的合成單一DMM₂；在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，DMM₂選擇性可以達(dá)到80%以上。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，所述方法采用不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑，在0-150℃，0.5-10 MPa條件下，高選擇性制備DMM_2；包括所采用的分子篩為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為H-MFI，H-Y以及H-β分子篩一種或者幾種混合；反應(yīng)溫度0-150 ℃；反應(yīng)壓力0.5-10 MPa；反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)。

所述的一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，所述分子篩優(yōu)選為H-MFI。

所述的一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，所述溫度優(yōu)選20-50 ℃。

所述的一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，所述壓力優(yōu)選5-10 MPa。

所述的一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-4 h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單有效的使用甲縮醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）為反應(yīng)原料，以不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為催化劑，可以高選擇性的合成單一DMM₂。二聚甲縮醛（DMM₂）由于一分子化合物中含有兩分子醛基，因此可以作為合成特定產(chǎn)物的反應(yīng)原料。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，DMM₂選擇性可以達(dá)到80%以上。

附圖說明

圖1為反應(yīng)溫度對(duì)原料DMM轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物DMM2選擇性的影響圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

在本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過氣相色譜儀（色譜條件：流量2.5mL/min，分流比60，線速度：18.9cm/s，F(xiàn)ID溫度：250℃，色譜柱類型：HP-FFAP）確定的。通過氣相色譜儀分析檢測(cè)，確定了反應(yīng)后產(chǎn)物，有二甲醚，甲酸甲酯，甲醇，DMM₂，DMM_3-8，以及多聚甲醛等。

實(shí)驗(yàn)所用的分子篩催化劑的常規(guī)處理?xiàng)l件為；用馬弗爐在500℃的條件下焙燒6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的分子篩催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中，用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，通入2.0 MPa 的N₂，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N₂，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性。

實(shí)施例1

稱取質(zhì)量為3 g已經(jīng)過馬弗爐焙燒后的不同種類的分子篩催化劑（H-Y、H-ZSM-5、H-MFI、H-β）。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，各類分子篩催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N₂，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

由表1反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，在反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)壓力2.0 MPa的反應(yīng)條件下，使用四種分子篩催化劑進(jìn)行篩選，其中使用拓H-MFI分子篩作為催化劑時(shí)效果較好，DMM的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到47%，三聚甲醛（TOX）轉(zhuǎn)化率為63%，DMM₂的選擇性為42%。

實(shí)施例2

把3 g H-MFI分子篩催化劑放入馬弗爐中在500℃，6 h條件下進(jìn)行焙燒。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子篩催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N₂，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為10、20、30、50、70、90、110、130、150 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當(dāng)H-MFI分子篩催化劑在不同溫度下催化反應(yīng)，其DMM、TOX的轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性仍有明顯差別。其中，H-MFI分子篩催化劑在30 ℃、1 h、2.0 MPa條件下用于反應(yīng)，其結(jié)果是DMM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，TOX轉(zhuǎn)化率52%，DMM₂的選擇性為72%，催化效果較好。隨著溫度升高雖然原料的轉(zhuǎn)化率在上升，但DMM₂的選擇性在下降，其更多的轉(zhuǎn)化為了其他的產(chǎn)物。

實(shí)施例3

把3 g H-MFI分子篩催化劑放入馬弗爐中在500 ℃，6 h條件下進(jìn)行焙燒。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子篩催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N₂，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間1、2、3、4、5、6 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，

將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，在1h、30℃、2.0 Mpa條件下，DMM的轉(zhuǎn)化率40%，TOX轉(zhuǎn)化率52%，DMM₂的選擇性為72%；在其他條件不變條件下反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)， DMM的轉(zhuǎn)化率51%，TOX轉(zhuǎn)化率63%，DMM₂的選擇性為78%；，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，DMM、TOX轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性都有所降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.0 h時(shí)，DMM的轉(zhuǎn)化率60%，TOX轉(zhuǎn)化率72%，DMM₂的選擇性為44%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，DMM₂的選擇性達(dá)到最高，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，DMM₂的選擇性開始下降，原料更多的轉(zhuǎn)化為了其他產(chǎn)物。

實(shí)施例4

把3 g H-MFI分子篩催化劑放入馬弗爐中在500 ℃，6 h條件下進(jìn)行焙燒。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子篩催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 MPa N₂，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。

由表4可知在3 h、30 ℃、1.0 Mpa條件下，DMM轉(zhuǎn)化率45%，TOX轉(zhuǎn)化率57%，DMM₂

選擇性72%；提高反應(yīng)壓力，DMM、TOX轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性都逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為3.0 Mpa時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率57%，TOX轉(zhuǎn)化率69%，DMM₂的選擇性80%；繼續(xù)提高反應(yīng)壓力，DMM、TOX轉(zhuǎn)化率和DMM₂的選擇性繼續(xù)上升，當(dāng)前反應(yīng)壓力為5.0 Mpa時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為65%，TOX轉(zhuǎn)化率77%，DMM₂選擇性為83%。

實(shí)施例5

把3 g H-MFI分子篩催化劑放入馬弗爐中在500℃，6h條件下進(jìn)行焙燒。催化劑的評(píng)價(jià)條件為：稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子篩催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用N₂、CO在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%。通入5.0 MPa 的N₂、CO，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入5.0 MPa N₂、CO，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM₂ 的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。

由表5知，在反應(yīng)理溫度、時(shí)間等條件相同的情況下，當(dāng)N₂作為填充氣氛時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為65%，TOX轉(zhuǎn)化率為77%，DMM₂選擇性為83%；而當(dāng)CO作為填充氣氛時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率64%，TOX轉(zhuǎn)化率為76%，DMM₂選擇性為81%，并無(wú)明顯的變化，說明氣氛條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響并不大。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。