一種去除甲縮醛原料中水分的方法與流程

本發(fā)明涉及一種處理化工原料的方法，，特別是涉及一種去除甲縮醛原料中水分的方法。

背景技術：

DMM（CH₃OCH₂OCH₃），中文名甲縮醛，又名二甲氧基甲烷，甲醛縮二甲醇，無色澄清易揮發(fā)可燃液體，有氯仿氣味和刺激味，沸點42 ℃。DMM具有良好的理化性能，即良好的水溶性，無毒性，是重要的化工中間體，廣泛的用作化妝品、汽車工業(yè)用品、藥品、清潔用品等產(chǎn)品中。正因為甲縮醛的應用廣泛，性能優(yōu)異，因此近幾十年來對其合成工藝的研究一直不斷開展。

查閱文獻可知，合成DMM的方法主要有以下四種：甲醇與甲醛縮醛反應法；甲醇一步氧化法；二甲醚氧化法；甲醇與多聚甲醛反應法。但是這些方法多數(shù)未能實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法只有甲醇與甲醛縮醛反應法。如方程式（1）所示：

HCHO+2CH₃OH → CH₃OCH₂OCH₃+H₂O...............................................................(1)

甲醇與甲醛縮醛反應法分為三種工藝：間歇工藝、半連續(xù)工藝和連續(xù)工藝。

間歇工藝是將反應原料甲醇、甲醛、催化劑按一定比例一次性投入到反應釜中，加熱反應，反應結束后冷卻放料至精餾系統(tǒng)，精餾即得甲縮醛產(chǎn)品。該工藝流程和設備簡單，但缺點是原料轉化率不到50% ，反應后體系中有大量的甲醇和甲醛剩余，同時體系中有大量水殘留。

半連續(xù)工藝首先是向帶精餾塔的反應釜中投入一定量的甲醛、甲醇、催化劑作為底料，升溫，待塔頂開始回流時（85—95℃），連續(xù)的向反應釜中加入一定配比的甲醛、甲醇，控制合適的回流比采出甲縮醛產(chǎn)品，待塔釜溫度超過95 ℃時，停止采集。由于原料帶進的水和反應生成的水，使得該工藝反應釜內(nèi)有大量水殘留。

連續(xù)工藝是在單個精餾塔上連有一個或多個填充固體酸催化劑的反應器，反應原料甲醛、甲醇在反應器中與固體酸催化劑進行固-液接觸，反應生成甲縮醛。反應器循環(huán)出的含有甲醇、甲醛、水和甲縮醛的溶液與精餾塔上升的蒸氣接觸，接觸后的蒸氣再與高級反應器循環(huán)出的溶液接觸，這樣逐級反應，氣相中甲縮醛的濃度逐漸增大。該工藝雖然甲縮醛的產(chǎn)率較高（以甲醛進料計為90%），但生產(chǎn)的甲縮醛產(chǎn)品中含有大量的水，產(chǎn)品質(zhì)量較差。

上述三種生產(chǎn)DMM的工藝缺點是反應后有大量甲醇和水剩余。甲縮醛原料中的絕大部分水雖然可以通過蒸餾除去，但原料中剩余微量水殘留在DMM中，難以除去。利用DMM可以制備DMM_n（n=3-8），如方程式（2）所示，DMM_n是優(yōu)良的柴油添加劑；DMM自身發(fā)生歧化反應生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME），如方程式（3）所示，利用此反應可以制備DME和MF；DMM和CO直接羰化反應可以制備高附加值的甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示，MMAc是非常有用的中間體，可用于手性胺類化合物的動力學拆分，又可用于合成維生素B6、磺胺-5-嘧啶等，此外，MMAc也可用作聚合反應的催化劑等。而微量水的存在將極大影響DMM的羰化及其他反應的效率。

CH₃OCH₂OCH₃+nHCHO→CH₃O(CH₂O)_nCH₃（DMM_n）.....................................(2)

2CH₃OCH₂OCH₃→2CH₃OCH₃（DME）+HCOOCH₃（MF）................................(3)

CH₃OCH₂OCH₃+CO→CH₃OCH₂COOCH₃（MMAc）...............................................(4)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種去除甲縮醛原料中水分的方法，該方法利用3A、4A、5A分子篩以及其它拓撲結構的分子篩（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）除水，從而解決了由于水的存在而導致DMM羰化效率降低的問題。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述方法包括以下過程：以DMM為原料，在溫度25-45 ℃、壓力為1.0-5.0 MPa下，以分子篩3A、4A、5A以及具有MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA一種或多種拓撲結構的分子篩混合、作為除水劑，反應器填充惰性氣體攪拌，即可除去DMM中的水分。

所述的一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述分子篩更進一步優(yōu)選4A分子篩。

所述的一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述惰性氣體為氬氣、一氧化碳、氫氣、氮氣中的一種或者混合氣。

所述的一種去除甲縮醛原料中水分的方法，所述反應器為固定床或者釜式反應器。

本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：

本發(fā)明可以有效的去除DMM中的微量水分，主要是利用3A、4A、5A分子篩以及其它拓撲結構的分子篩（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）除水，從而解決了由于水的存在而導致DMM羰化效率降低的問題，本發(fā)明的優(yōu)點是不涉及化學反應，僅是利用分子篩的吸濕能力除水，無污染，除水后是DMM液體與分子篩固體兩相，不存在產(chǎn)物分離問題，也不會引入其它雜質(zhì)，且本發(fā)明能耗較小，除水效果好，能把DMM中的水含量降至10 ppm。利用除水后的DMM進行羰化反應，得到較好的羰化效果。

附圖說明

圖1為DMM轉化率及MMAc選擇性隨DMM水含量的變化曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明原料為DMM液體，CO氣體，N₂氣體，Ar氣體，H₂氣體，3A、4A、5A分子篩以及其它拓撲結構的分子篩（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA），所有分子篩在使用前預先在500 ℃干燥空氣中焙燒6 h。所使用的設備為：帶攪拌與程序升溫的漿態(tài)床高壓釜式反應器、卡爾費休微量水分測定儀（SF101型，靈敏度0.1 ug H₂O，測量范圍：0.1 ug-200 mg H₂O）等。采用卡爾費休微量水分析儀分析實驗當天實驗原料DMM中水含量為1100 ppm。

實施例1

將一定體積的（50 mL）DMM，12g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa CO，分別于室溫下（25℃）攪拌8 h、12 h、16 h、20 h、24 h，除水后的結果如表1所示。

表1 不同攪拌時間對DMM除水效果的影響

如表1所示，在相同溫度、壓力下，隨著攪拌時間的增加，DMM中剩余水含量逐漸減少，攪拌時間為24 h時，DMM中剩余水含量為25 ppm。

實施例2

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，分別通入1.0 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、5.0 MPa的CO，于室溫下（25℃）攪拌24 h，除水后的結果如表2所示。

表2 不同CO壓力對DMM除水效果的影響

如表2所示，當溫度為25℃，攪拌時間為24 h，通入CO氣體壓力為1.0 MPa時，DMM中剩余水含量為68 ppm，隨著通入CO氣體壓力的增大，DMM中剩余水含量逐漸減小，當CO氣體通入壓力為5.0 MPa時，DMM中剩余水含量為25 ppm。

實施例3

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的CO，分別于25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃ 攪拌24 h，除水后的結果如表3所示。

表3 不同溫度對DMM除水效果的影響

如表3所示，當攪拌時間相同，CO壓力也相同的條件下，溫度為25 ℃時，DMM中剩余水含量為25 ppm，隨著溫度的升高，DMM中剩余水含量逐漸減小，當溫度達到45 ℃時，DMM中剩余水含量最低為10 ppm。

實施例4

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩分別加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用N₂在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N₂ ，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的N₂，于45 ℃攪拌24 h，分別用CO氣體，Ar氣體，H₂氣體重復上述操作，除水后的結果如表4所示。

表4 不同氣體對DMM除水效果的影響

如表4所示，在相同溫度，相同攪拌時間的條件下，分別向反應釜內(nèi)通入5.0 MPa的N₂氣體，CO氣體，Ar氣體，H₂氣體，DMM中剩余水含量基本相當，說明反應釜內(nèi)通入氣體的種類對DMM除水效果影響并不大。

實施例5

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g拓撲結構為MWW的分子篩加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO ，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的CO，于45 ℃攪拌24 h，分別用其它拓撲結構的分子篩（FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）重復上述操作，除水后的結果如表5所示。

表5 分子篩不同拓撲結構對DMM除水效果的影響

如表5所示，在相同溫度，相同攪拌時間的條件下，拓撲結構為MFI的分子篩除水效果較好，除水后DMM中剩余水含量為21 ppm；拓撲結構為MWW和拓撲結構為MOR的分子篩除水效果基本相當；拓撲結構為BEA的分子篩除水效果較差。

實施例6

將一定體積的（50 mL）DMM，12 g 4A分子篩加入到帶程序升溫裝置的反應釜中，而后在室溫條件下用CO在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO ，靜置30 min，用于反應釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。反應釜攪拌速度500 轉/分，通入5.0 MPa的CO，于45 ℃攪拌24 h，分別用不同孔徑的分子篩（3A、5A）重復上述操作，除水后的結果如表6所示。

表6 分子篩不同孔徑對DMM除水效果的影響

如表6所示，在相同溫度，相同攪拌時間的條件下，4A分子篩的除水效果要優(yōu)于3A、5A分子篩，除水后DMM的剩余水含量最低為10 ppm。

實施例7

以環(huán)丁砜做溶劑，D-009B（乙烯基苯磺酸和二乙烯苯共聚物）為催化劑，將不同水含量的DMM應用于羰化反應，反應溫度為110 ℃，反應壓力為5.0 MPa，反應時間為6 h，反應后的結果如表7所示。

表7 不同水含量的DMM羰化反應結果

如表7所示，在相同的反應溫度，反應壓力，反應時間的條件下，DMM的轉化率與MMAc的選擇性都隨著DMM水含量的減少而顯著增加，上述結果充分說明，對原料DMM進行除水，其羰化效率顯著提高。利用除水后的DMM進行羰化反應，可以收到更多的MMAc。