本發(fā)明涉及復(fù)合材料的共混改性，尤其涉及一種“可溶可熔”熱塑性聚酰亞胺與熱致液晶聚酯酰亞胺的原位復(fù)合、合金化，制備高性能TPI專用料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺膠膜是較早應(yīng)用于耐高溫膠黏劑的雜環(huán)高分子基體樹(shù)脂，具有優(yōu)異的耐熱性和成膜性，可分為熱固性聚酰亞胺膠膜和熱塑性聚酰亞胺膠膜兩大類。熱塑性聚酰亞胺膠膜具有良好的成膜性和柔韌性，可用于大面積的粘結(jié)且不產(chǎn)生氣泡，使其在航空航天及微電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
然而，熱塑性聚酰亞胺膠膜(TPI)專用料要求具有較低的熔體黏度、高尺寸穩(wěn)定性和極低吸濕性，這又與膠膜的力學(xué)性能和剝離強(qiáng)度相矛盾。如何同時(shí)改善上述性能有較大難度。目前，一般采用液晶聚合物(TLCP)與熱塑性聚酰亞胺共混，利用TLCP的高尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性、低粘度及熱致液晶成纖增強(qiáng)的性能，以原位增強(qiáng)的方式解決上述TPI膠膜的性能難以同時(shí)提高的難題。CN1112599采用熱致液晶聚合物與熱固性聚酰亞胺熔融共混，體系中存在直徑小于10微米、按一定方向取向的熱致液晶聚合物微纖，起增強(qiáng)作用。CN101870815涉及一種聚醚酰亞胺復(fù)合材料，將TLCP引入玻纖增強(qiáng)的PEI體系中，利用熱致液晶聚合物強(qiáng)剪切變稀的流變性能來(lái)降低復(fù)合材料的熔體黏度；且熱致液晶聚合物在PEI基體中能夠形成微纖結(jié)構(gòu)，提高材料強(qiáng)度。
上述TLCP原位改性TPI的原理是：在熔融加工過(guò)程中，在剪切力作用下，TLCP的剛性鏈節(jié)定向排列，當(dāng)聚合物冷卻下來(lái)時(shí)，TLCP就形成高強(qiáng)度高模量的液晶微纖，這些微纖比表面積大，可均勻分散在聚酰亞胺中，起增強(qiáng)骨架的作用；當(dāng)材料收到外力時(shí)，微纖起承受應(yīng)力和轉(zhuǎn)移應(yīng)力的作用。由于增強(qiáng)效果是由在粘流狀態(tài)下就地形成的纖維獲得的，因此不會(huì)增加熔體黏度，也避免了纖維的斷裂，從而起到增強(qiáng)改性TPI的作用。
但是，研究發(fā)現(xiàn)，TLCP與TPI的熔融共混中，由于熱力學(xué)上，剛性分子和柔性分子難以達(dá)到相容，使熱致液晶在復(fù)合體系中形成的微纖分散性較差，在復(fù)合材料的斷面可觀察到明顯皮芯結(jié)構(gòu)。故在外力作用時(shí)，微纖無(wú)法起到有效承受應(yīng)力和轉(zhuǎn)移應(yīng)力的作用，造成復(fù)合材料的力學(xué)性能較差，難以達(dá)到增強(qiáng)TPI的目的。在液晶復(fù)合材料制備的過(guò)程中，需要額外添加多種增容劑，或?qū)LCP或TPI進(jìn)行改性，導(dǎo)致工藝復(fù)雜且成本較高。CN101560294公開(kāi)了一種相容性熱致液晶聚合物與聚硫醚酰亞胺的熔融共混材料，發(fā)現(xiàn)熱致液晶聚合物與PEI基體間存在良好的相容性。然而，該方法也只能實(shí)現(xiàn)液晶聚合物與TPI的熔融共混，仍是無(wú)法進(jìn)一步提高兩者的相容性，無(wú)法更好改善復(fù)合材料的增強(qiáng)及綜合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種熱致液晶聚酯酰亞胺原位增強(qiáng)的高性能熱塑性聚酰亞胺專用料。其中，所述聚酯酰亞胺結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)1所示。
其中，R1為：或者等共軛芳環(huán)。R2為：或者等柔性基團(tuán)。n1為1～100，n2為1～10。
該聚酯酰亞胺可以采用本領(lǐng)域公知的制備方法獲得，如李盛玉在“聚酯酰亞胺的合成及工藝研究”中(聚酯酰亞胺的合成及工藝研究[D],李盛玉,華東理工大學(xué),第4-11頁(yè),2013年)披露，聚酯酰亞胺的合成方法主要分為：
(1)一步法：偏苯三酸酐、二元醇和二元胺為原料，一步合成聚酯酰亞胺(參見(jiàn)第5頁(yè)第1段、圖2.1)，
(2)酯交換法：先合成酰亞胺二酸，再將其與二乙酸酯進(jìn)行酯交換，生成聚酯酰亞胺(參見(jiàn)第5頁(yè)2.3.1.2，圖2.2)，
以及(3)兩步法(參見(jiàn)第6頁(yè)2.3.2.3，圖2.3)。兩步法是先合成含亞胺環(huán)的二元醇或二元酸，再將其與二元酸或二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚酯酰亞胺，可分為熱亞胺化法(參見(jiàn)第6頁(yè)倒數(shù)第1-2段，圖2.4)和化學(xué)亞胺化法(參見(jiàn)第7頁(yè)倒數(shù)第1-2段，圖2.5和2.6)。
另一方面，聚酯酰亞胺的合成大致可分為兩種方法：一是由含亞胺結(jié)構(gòu)的二元酸與含亞胺結(jié)構(gòu)的二元醇發(fā)生反應(yīng)生成聚酯酰亞胺單體，單體再自聚；二則是直接合成含亞胺結(jié)構(gòu)的羥基酸，再發(fā)生分子間聚合，生成聚酯酰亞胺。此外，還可以參照CN101560294中聚酯酰亞胺的制備方法得到本發(fā)明的聚酯酰亞胺。在具體實(shí)施例中，采用兩步法制備聚酯酰亞胺：在帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器和分水器的反應(yīng)瓶中，將0.02mol二胺單體溶于100ml DMAc和40ml甲苯混合溶劑中，待充分溶解后，加入0.04mol偏苯三酸酐，于140～150℃反應(yīng)6～8h，160～180℃反應(yīng)2～4h后，洗滌干燥，得到含酰亞胺的二酸單體。再將所得的二酸單體加入0.8molDMF、1.04mol苯磺酰氯和400ml吡啶的混合液中，于80℃下攪拌溶解后，再緩慢向其中滴加等摩爾量的二酚溶液，于70～90℃反應(yīng)2～4h后，經(jīng)洗滌、干燥，制得聚酯酰亞胺。
熱塑性聚酰亞胺為可熔融加工和/或可溶的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，優(yōu)選氧醚型、酮醚型或者硫醚型聚酰亞胺。
本發(fā)明的原位增強(qiáng)專用料可采用如下方法制得：將0.1～0.5份LCPI粉體與9.5～10份TPI粉體干法預(yù)混，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混原位復(fù)合，或直接應(yīng)用配有精密失重稱的雙螺桿擠出機(jī)將0.1～0.5份LCPI粉體與9.5～10份TPI粉體經(jīng)熔融共混制得LCPI-TPI專用料。LCPI在剪切力的作用下，形成具有良好長(zhǎng)徑比的微纖并均勻分散在TPI中，以此達(dá)到LCPI增強(qiáng)TPI的效果。
或者，將LCPI與TPI以膠液均相共混方式形成共混樹(shù)脂，再進(jìn)行熔融共混原位復(fù)合。具體地，1)將9.5～10份熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂溶于80～150份溶劑中，向其中加入0.1～0.5份熱致液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂，攪拌1～5小時(shí)，形成均相的膠液；2)將步驟1)中的均相膠液倒入200～600份不良溶劑中析出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥等步驟，制得共混料；3)將步驟2)所述的共混料經(jīng)熔融擠出等，原位復(fù)合制得專用料。其中，步驟1)中所述的溶劑為N,N-二甲基酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、間甲酚等常用極性溶劑中的一種或一種以上的混合；步驟2)中所述不良溶劑為水、乙醇、丙酮等弱極性或非極性溶劑中的一種或一種以上的混合。
本發(fā)明的LCPI-TPI專用料為可用于電子封裝材料(如無(wú)膠撓性覆銅板)、粘接用TPI膠膜、以及高強(qiáng)耐高低溫TPI復(fù)合材料的專用料。
本發(fā)明LCPI分子鏈的剛?cè)徭湺钨x予其熱致液晶的性能、酰亞胺基團(tuán)使其在分子結(jié)構(gòu)上能與TPI樹(shù)脂有較好的相容性。此外，還能以膠液均相的方式與TPI共混，從分子尺度上保證了兩者的復(fù)合，進(jìn)一步提高了兩者的相容性，從而更好的改善復(fù)合材料的綜合性能，避免了外加增容劑或需要對(duì)LCPI及TPI改性，工藝簡(jiǎn)便易行且成本低廉。本發(fā)明方案中，使熱致液晶聚酯酰亞胺既作為高分子TPI的熔體降黏劑，又作為原位成纖增強(qiáng)劑；直接添加少量LCPI(添加量在5％以內(nèi))即可同時(shí)大幅度改善TPI的加工流動(dòng)性、熱學(xué)性能和力學(xué)性能等。具體實(shí)施例中，TPI流動(dòng)性能改善1～5倍，拉伸強(qiáng)度提高10～20％，彎曲強(qiáng)度提高5～25％，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高0.2～1.2倍。
具體實(shí)施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：
首先，取0.205g液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A(結(jié)構(gòu)式如下，其中n為1～100)的超細(xì)粉體、10.038g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B(結(jié)構(gòu)式如下，其中n為1～100)的超細(xì)粉體經(jīng)熔融共混制得專用料。測(cè)試聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B的熔融指數(shù)(MFR)為1.2，拉伸強(qiáng)度為102MPa，彎曲強(qiáng)度為122MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度為25KJ/m2。熔融共混后的復(fù)合樹(shù)脂的MFR提高至1.9，拉伸強(qiáng)度提高為105MPa，彎曲強(qiáng)度提高為125MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為31KJ/m2。
液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A
聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B
實(shí)施例2：首先，取0.502g液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A，10.021g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B研磨共混后，熔融共混制得專用料。熔融共混后的復(fù)合樹(shù)脂的MFR提高至3.8，拉伸強(qiáng)度提高為112MPa，彎曲強(qiáng)度提高為131MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為42KJ/m2。
實(shí)施例3：
取10.07g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B溶于100ml DMAc溶劑中，再加入0.102g的液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A，攪拌2h使其充分溶解，形成均相溶液。將該混合膠液經(jīng)噴霧在300ml水中析出超細(xì)粉末，過(guò)濾，常壓干燥得共混復(fù)合粉體，再將該共混復(fù)合粉體經(jīng)熔融擠出，即可得原位復(fù)合專用料，再測(cè)試其加工及力學(xué)性能。膠液共混后制得的原位復(fù)合料的MFR提高至2.3，拉伸強(qiáng)度為101MPa，彎曲強(qiáng)度提高為126MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為32KJ/m2。
實(shí)施例4：
取10.035g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B溶于100ml DMAc溶劑中，再加入0.203g的液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A，攪拌2h使其充分溶解，形成均相溶液。將該混合膠液經(jīng)噴霧在300ml水中析出超細(xì)粉末，常壓干燥得共混復(fù)合粉末，再將該共混復(fù)合粉末經(jīng)熔融擠出，即可得原位復(fù)合專用料，再測(cè)試其加工及力學(xué)性能。膠液共混后制得的原位復(fù)合料的MFR提高至3.7，拉伸強(qiáng)度提高為106MPa，彎曲強(qiáng)度提高為129MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為40KJ/m2。
實(shí)施例5：
取10.007g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B溶于100ml DMAc溶劑中，再加入0.304g的液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A，攪拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，將該混合膠液經(jīng)噴霧在300ml水中析出超細(xì)粉末，過(guò)濾，常壓干燥得共混復(fù)合粉末，再將該共混粉末經(jīng)熔融擠出，即可得原位復(fù)合專用料，再測(cè)試其加工及力學(xué)性能。膠液共混后制得的原位復(fù)合料的MFR提高至6.8，拉伸強(qiáng)度提高為118MPa，彎曲強(qiáng)度提高為138MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為48KJ/m2。
實(shí)施例6：
取10.048g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B溶于100ml DMAc溶劑中，再加入0.405g的液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A，攪拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，將該混合膠液經(jīng)噴霧在300ml水中析出超細(xì)粉末，過(guò)濾，常壓干燥得共混復(fù)合粉末，再將該共混粉末經(jīng)熔融擠出，即可得原位復(fù)合專用料，再測(cè)試其加工及力學(xué)性能。膠液共混后制得的原位復(fù)合料的MFR提高至8.7，拉伸強(qiáng)度提高為121MPa，彎曲強(qiáng)度提高為143MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為54KJ/m2。
實(shí)施例7：
取10.041g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B溶于100ml DMAc溶劑中，再加入0.505g的液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂A，攪拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，將該混合膠液經(jīng)噴霧在300ml水中析出超細(xì)粉末，過(guò)濾，常壓干燥得共混復(fù)合粉末，再將該共混粉末經(jīng)熔融擠出，即可得原位復(fù)合專用料，再測(cè)試其加工及力學(xué)性能。膠液共混后制得的原位復(fù)合料的MFR提高至10.05，拉伸強(qiáng)度提高為125MPa，彎曲強(qiáng)度提高為151MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為55KJ/m2。
實(shí)施例8：
取10.057g聚硫醚酰亞胺樹(shù)脂B溶于100ml DMAc溶劑中，再加入0.312g的液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂C(結(jié)構(gòu)式如下，其中n為1～100)，攪拌2h使其充分溶解，形成均相溶液，將該混合膠液經(jīng)噴霧在300ml水中析出超細(xì)粉末，過(guò)濾，常壓干燥得共混復(fù)合粉末，再將該共混粉末經(jīng)熔融擠出，即可得原位復(fù)合專用料，再測(cè)試其加工及力學(xué)性能。膠液共混后制得的原位復(fù)合料的MFR提高至2.9，拉伸強(qiáng)度提高為111MPa，彎曲強(qiáng)度提高為128MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度提高為31KJ/m2。
液晶聚酯酰亞胺樹(shù)脂C
以上所述，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。