一種光敏復(fù)合薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種光敏復(fù)合薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，隨著信息網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的迅速發(fā)展，人們要處理的信息量與日劇增，對(duì)信息存儲(chǔ)器件的性能提出了更高的要求，機(jī)械柔性、光透明、輕質(zhì)、快速響應(yīng)，高對(duì)比度存儲(chǔ)，低成本成為未來薄膜器件發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前商用光盤多是磁光記錄介質(zhì)光盤、相變介質(zhì)光盤，這些介質(zhì)都是采取熱模式記錄信息，但當(dāng)記錄點(diǎn)很小時(shí)其形狀變得很不規(guī)則，這是由于記錄時(shí)介質(zhì)上不規(guī)則的熱擴(kuò)散所致，所以人對(duì)這些介質(zhì)的分辨率有上限，難于滿足超高密度信息存儲(chǔ)的要求。光折變記錄介質(zhì)光盤，是利用光熱等使介質(zhì)的區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使折射率發(fā)生變化，但這種記錄方式是不可重寫的，而且其記錄上限也受到光熱的限制。再者，目前商用光盤無論是磁光記錄介質(zhì)光盤、相變介質(zhì)光盤，都有一個(gè)低信噪比的問題，而且磁光、光折變等介質(zhì)記錄的數(shù)據(jù)在讀出時(shí)由于熱效應(yīng)易造成數(shù)據(jù)破壞。

現(xiàn)有的介質(zhì)材料存在對(duì)比度低，存儲(chǔ)速度慢，存儲(chǔ)密度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種光敏復(fù)合薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的介質(zhì)材料存在對(duì)比度低，存儲(chǔ)速度慢，存儲(chǔ)密度低的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種光敏復(fù)合薄膜材料，所述光敏復(fù)合薄膜材料包括：多金屬氧化物和有機(jī)物；有機(jī)物是高分子，多金屬氧化物和有機(jī)物的比例為1:10-1:8。

所述有機(jī)物高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M；多金屬氧化物溶液的濃度為10^-3-10^-2M。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述光敏復(fù)合薄膜材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復(fù)步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復(fù)合材料。

進(jìn)一步，所述多金屬氧化物為鎢青銅、鉬摻雜的鎢青銅、六方相三氧化鎢中的任意一種；納米結(jié)構(gòu)為納米棒、納米顆粒、納米片中的任意一種。

進(jìn)一步，所述高分子為聚醚酰亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚L-賴氨酸、聚L-谷氨酸中的任意一種。

進(jìn)一步，所述步驟二中所用的高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝9.0；步驟三中所用高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝3.0；基片在高分子溶液和多金屬氧化物溶液中浸泡時(shí)間為20-30min；

所述步驟三中多金屬氧化物溶液的濃度為10^-3-10^-2M。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含所述光敏復(fù)合薄膜材料的復(fù)合變色薄膜。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述光敏復(fù)合薄膜材料的紫外和/或可見光響應(yīng)的變色材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復(fù)步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述光敏復(fù)合薄膜材料的光響應(yīng)和對(duì)比度信息存儲(chǔ)能力材料的制備方法。

所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復(fù)步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述光敏復(fù)合薄膜材料的光響應(yīng)薄膜的制備方法。

所述制備方法包括以下步驟：

步驟一，利用水熱法合成多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)；

步驟二，將清洗的基片浸泡在高分子溶液中，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

步驟三，將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的溶液中浸泡，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

步驟四，重復(fù)步驟二和步驟三多次制備所需薄膜復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的光敏復(fù)合薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用，利用多金屬氧化物和有機(jī)物通過LBL膜自組裝技術(shù)組裝形成的光致發(fā)光復(fù)合薄膜材料，并應(yīng)用于高對(duì)比度和快速響應(yīng)信息存儲(chǔ)。

本發(fā)明公開了一種利用Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_x-HTB，x為Mo原子的取代量)納米結(jié)構(gòu)作為活性無機(jī)光致變色單元，與高分子化合物通過自組裝形成光響應(yīng)復(fù)合薄膜材料的方法。該方法得到的復(fù)合薄膜不僅保留了Mo_x-HTB與高分子各自的特性，而且由于納米結(jié)構(gòu)所具有的量子尺寸效應(yīng)，使得電子傳導(dǎo)速率大大提升，從而提高了材料的光響應(yīng)速度，且光敏效果可以通過改變Mo的摻雜量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。該方法不僅操作簡單快捷，成本低廉，而且得到的復(fù)合薄膜具有快速光響應(yīng)和高對(duì)比度的特點(diǎn)，在快速精確地信息存儲(chǔ)中有極大地應(yīng)用前景。

將本發(fā)明制得的(Mo_x-HTB/PEI)₅自組裝薄膜和之前文獻(xiàn)報(bào)道的光致變色性能最好的(PMo₁₂/DAD)₄₀自組裝薄膜進(jìn)行了比較。(Mo_x-HTB/PEI)₅自組裝薄膜在紫外光激發(fā)1分鐘后就可以達(dá)到飽和吸光值的90％，而相同的時(shí)間內(nèi)(PMo₁₂/DAD)₄₀值達(dá)到了其飽和吸光值的20％，5分鐘后才達(dá)到80％。經(jīng)過定量分析可以得知，Mo在(Mo_x-HTB/PEI)₅復(fù)合薄膜中的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(3.61min^-1)比在(PMo₁₂/DAD)₄₀中(0.24min^-1)高15倍。另一方面，我們的復(fù)合薄膜還展現(xiàn)出了更高的光對(duì)比度。在相同條件下，(PMo₁₂/DAD)₄₀自組裝膜的光放大對(duì)比度只有0.168，而我們的(Mo_0.1-HTB/PEI)₅復(fù)合薄膜對(duì)比度可以達(dá)到0.282，而且這一對(duì)比度可以通過調(diào)節(jié)Mo的摻雜量來進(jìn)一步提高。除了出色的光致變色性能外，我們所用的復(fù)合薄膜制備方法還具有省時(shí)省力的特點(diǎn)。本發(fā)明所得到的Mo_x-HTB/PEI經(jīng)過5個(gè)雙層自組裝后吸光度就已經(jīng)達(dá)到了1.65，而PMo₁₂/DAD要組裝40個(gè)雙層才能達(dá)到相似的吸光度值(20min for Mo_x-HTB vs 2h for PMo₁₂)。這一點(diǎn)對(duì)于器件薄膜材料的實(shí)際應(yīng)用是十分重要的。

本發(fā)明制備的材料紫外光照射下，Mo_x-HTB薄膜材料在大約500nm到1100nm處有較寬的吸收峰，主要是M⁵⁺→M⁶⁺(M＝W or Mo)過程的電子轉(zhuǎn)移過程。在照射一段時(shí)間后，光吸收達(dá)到飽和，無色薄膜逐漸變成藍(lán)色，即存儲(chǔ)過程；在空氣中將呈藍(lán)色的薄膜材料加熱至80℃，藍(lán)色即消失，此即擦除過程；重新用紫外光照射時(shí)可產(chǎn)生相同的變化，材料實(shí)現(xiàn)了重復(fù)的“寫入——擦除——寫入”的過程。在經(jīng)紫外光照后，材料在黑暗條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)穩(wěn)定性可長達(dá)一年，保證了信息存儲(chǔ)的長期穩(wěn)定和有效性；材料在重復(fù)進(jìn)行“寫入——擦除——寫入”至少五次內(nèi)信號(hào)對(duì)比度幾乎沒有衰減，說明其較好的可重復(fù)性。發(fā)明公開的這種薄膜材料由于其固有的多通道結(jié)構(gòu)和鎢青銅納米結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)而具有響應(yīng)速率快，對(duì)比度高，光致變色性能好和材料性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，在光響應(yīng)薄膜等材料研究和應(yīng)用方面有很大應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的光敏復(fù)合薄膜材料的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的六方相鎢青銅的晶體結(jié)構(gòu)(沿c軸方向)，箭頭所示分別為六邊形孔道和三角形孔道區(qū)域。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的Mo_x-HTB/PEI薄膜材料光致發(fā)光機(jī)理示意圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的Mo_0.1-HTB納米棒在水溶液中(虛線)和(Mo_0.1-HTB/PEI)_n自組裝復(fù)合薄膜n＝1-5在石英基片上(實(shí)線)的UV-Vis吸收光譜。插圖為在228nm和500nm處的吸收值隨著薄膜層數(shù)(n)變化的趨勢(shì)。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的(A)(Mo_0.1-HTB/PEI)₅自組裝復(fù)合薄膜在不同紫外光激發(fā)時(shí)間下的UV-Vis吸收光譜。插圖為復(fù)合薄膜光致變色過程的動(dòng)力學(xué)曲線，“Y”指的是-ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]。(B)復(fù)合薄膜在1100nm處的著色-去色過程中的可逆性圖譜。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。

本發(fā)明實(shí)施例的光敏復(fù)合薄膜材料包括：多金屬氧化物和有機(jī)物；

有機(jī)物高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M；多金屬氧化物溶液的濃度為10^-3-10^-2M。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的光敏復(fù)合薄膜材料的制備方法包括以下步驟：

S101：利用水熱法合成多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)；

S102：將徹底清洗干凈的基片浸泡在高分子溶液中一段時(shí)間，使基片表面吸附一層高分子薄膜；

S103：將吸附有高分子薄膜的基片浸入含有多金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的溶液中浸泡一段時(shí)間，使其吸附一層多金屬氧化物薄膜；

S104：重復(fù)S102和S103多次制備所需薄膜復(fù)合材料。

其中，所述步驟S101中，所述多金屬氧化物為鎢青銅、鉬摻雜的鎢青銅、六方相三氧化鎢；納米結(jié)構(gòu)為納米棒、納米顆粒、納米片等。

步驟S102中所用的高分子為聚醚酰亞胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚碳酸酯(PC)、聚L-賴氨酸、聚L-谷氨酸等多肽類化合物。

在步驟S102中所用的高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝9.0；步驟3)中所用高分子溶液濃度為10^-3-10^-2M，pH＝3.0?；诟叻肿尤芤汉投嘟饘傺趸锶芤褐薪輹r(shí)間為20-30min。

在步驟S103中，所述多金屬氧化物溶液的摩爾濃度為10^-3-10^-2M。

基片在高分子溶液或多金屬氧化物溶液浸泡后，用超純水洗滌，氮?dú)獯蹈伞?/p>

所述基片為玻璃基片、石英基片或?qū)щ姴ＡЩ?/p>

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1、HTB/PEI自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈伞⑶逑锤蓛舻氖⒒?0^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有六方鎢青銅(HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復(fù)合薄膜(HTB/PEI)₅。

實(shí)施例2、Mo_0.05-HTB/PEI自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡25分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.05-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡25分鐘，使其吸附一層Mo_0.05-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中25分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次25分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復(fù)合薄膜(Mo_0.05-HTB/PEI)₅。

實(shí)施例3、Mo_0.1-HTB/PEI自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.1-HTB)納米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層Mo_0.1-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復(fù)合薄膜(Mo_0.1-HTB/PEI)₅。

實(shí)施例4、Mo_0.2-HTB/PEI自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡30分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.2-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡30分鐘，使其吸附一層Mo_0.2-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中30分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次30分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復(fù)合薄膜(Mo_0.2-HTB/PEI)₅。

實(shí)施例5、六方相WO₃/PEI自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PEI溶液(pH＝9.0)中浸泡25分鐘，將PEI修飾在基片表面。再將吸附有PEI薄膜的基片浸入含有六方WO₃納米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡25分鐘，使其吸附一層WO₃納米棒納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PEI溶液(10^-2M,pH＝3.0)中25分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次25分鐘，最終得到最外層是PEI的多層自組裝復(fù)合薄膜(WO₃/PEI)₅。

實(shí)施例6、Mo_0.05-HTB/PAMs自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PAM溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PAM修飾在基片表面。再將吸附有PAM薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.05-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層Mo_0.05-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PAM溶液(10^-3M,pH＝3.0)中20分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PAM的多層自組裝復(fù)合薄膜(Mo_0.05-HTB/PAMs)₅。

實(shí)施例7、Mo_0.1-HTB/PEG自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PEG溶液(pH＝9.0)中浸泡30分鐘，將PEG修飾在基片表面。再將吸附有PEG薄膜的基片浸入含有Mo摻雜的六方鎢青銅(Mo_0.1-HTB)納米棒(10^-3M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡30分鐘，使其吸附一層Mo_0.1-HTB納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PEG溶液(10^-2M,pH＝3.0)中30分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次30分鐘，最終得到最外層是PEG的多層自組裝復(fù)合薄膜(Mo_0.1-HTB/PEG)₅。

實(shí)施例8、六方相WO₃/PVP自組裝復(fù)合變色薄膜的制備

在80℃下，先用Piranha溶液(H₂O₂:H₂SO₄＝3:7v/v)將石英基片處理30分鐘，之后用去離子水進(jìn)行清洗。再將基片浸入NH₄OH:H₂O₂:H₂O(1:1:5v/v)溶液中，在70℃下處理30分鐘，然后用去離子水充分洗滌，氮?dú)獯蹈?。將清洗干凈的石英基片?0^-2M PVP溶液(pH＝9.0)中浸泡20分鐘，將PVP修飾在基片表面。再將吸附有PVP薄膜的基片浸入含有六方WO₃納米棒(10^-2M,pH＝3.0)的溶液中，浸泡20分鐘，使其吸附一層WO₃納米棒；用超純水洗滌基片，氮?dú)獯蹈?。再將基片浸入質(zhì)子化的PVP溶液(10^-2M,pH＝3.0)中20分鐘。重復(fù)以上步驟多次，每次20分鐘，最終得到最外層是PVP的多層自組裝復(fù)合薄膜(WO₃/PVP)₅。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。