本發(fā)明涉及一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，屬有機合成中聚醚類化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是制備聚氨酯材料的主要原料之一，它對聚氨酯制品的性能有很大的影響。而當(dāng)前，聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展對特種聚醚多元醇的開發(fā)提出了更高的要求，尤其是其柔韌性、硬度、耐磨性、膠黏性各項指標(biāo)都有了較高的要求。雙酚A聚醚是具有軟的鏈狀結(jié)構(gòu)，是制備聚氨酯彈性纖維和聚醚彈性材料的重要的中間體，其能提高彈性體的耐寒性、耐水性和柔韌性。目前雙酚A聚醚的市場需求份額很大，由于其在聚氨酯工業(yè)中廣泛的應(yīng)用及良好的耐磨性、膠黏性性能，國內(nèi)企業(yè)對雙酚A聚醚的開發(fā)范圍也在逐漸擴大。
目前雙酚A聚醚和產(chǎn)品主要有雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚兩大類。雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚的聚合單體分別為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。可以根據(jù)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)量來聚合出不同粘度、分子量的雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚。中國專利公開了一種雙酚A環(huán)氧加成物的方法(公開號：CN102531855B)，其中步驟是將雙酚A和三烷基胺催化劑溶于醚類溶劑中，并在一定溫度下加入環(huán)氧乙烷的正己烷或正庚烷體系。反應(yīng)畢，降溫0℃-30℃結(jié)晶，過濾干燥得產(chǎn)物。中國專利公開了一種雙酚A聚氧乙烯醚增韌劑的制備方法(公開號：CN101367714B)，其中步驟是計量槽內(nèi)備好EO單體，向反應(yīng)釜內(nèi)投入BPA及固體NaCO3、KOH混合催化劑，攪拌排氣，關(guān)閉反應(yīng)釜；向固體起始劑料中滴加EO單體，進(jìn)行固液相反應(yīng)；升溫，通入EO，進(jìn)行正常氣液相反應(yīng)，通料結(jié)束后進(jìn)行老化；將溶液降溫，加入磷酸以及聚醚吸附劑，處理低沸物，調(diào)整酸度；將溶液壓濾，加足量的水以及硅酸鋁吸附劑，脫除水分及殘留金屬離子，得成品。
基于此，做出本申請。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，本申請?zhí)峁┮环N雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，該方法使用了混合溶劑(產(chǎn)物和溶劑)，有效的促使了反應(yīng)前期原料雙酚A在體系的溶解性，有利于聚合的發(fā)生；且反應(yīng)生成產(chǎn)物后，先在一定溫度下脫除產(chǎn)物中的有機溶劑，再加水水解、加酸中和、使用離子交換樹脂來處理體系中和后的鹽分，使得產(chǎn)物的各項指標(biāo)都合格，更綠色環(huán)保，實驗方案可行性高。
本發(fā)明雙酚A聚四氫呋喃醚的合成中，主要分別以2、3、4個四氫呋喃單體聚合雙酚A分子來完成反應(yīng)。隨著雙酚A分子上的四氫呋喃單體聚合量越多聚合難度也增大，相應(yīng)催化劑的量也逐步增加，反應(yīng)產(chǎn)物主含量也相應(yīng)減小。
為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術(shù)方案如下：
一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，有以下步驟：
(1)聚合反應(yīng)：投入溶劑和雙酚A聚四氫呋喃醚作為溶解雙酚A的混合溶劑，開動攪拌，加入雙酚A和催化劑，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程；最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上；加熱至釜內(nèi)溫度高達(dá)100℃～120℃，開始試加四氫呋喃，加料速度控制在1g/min以下，并開始升溫至120℃～160℃，在此溫度范圍內(nèi)加四氫呋喃并控制在3h～5h加完；加完后，保溫熟化3h～5h；之后降溫到90℃～100℃脫氣，接著升溫到115℃～160℃脫除有機溶劑；
(2)后處理：雙酚A聚四氫呋喃醚加去離子水水解，升溫到60℃，加入磷酸中和，攪拌20min，加離子交換樹脂在75℃-95℃進(jìn)行脂交換，保溫攪拌2h。升溫110℃-115℃負(fù)壓脫水2h，分離離子交換樹脂得聚醚成品。
進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：
所述的催化劑為烷基鋰和甲醇鉀，并且催化劑用量為產(chǎn)物雙酚A聚四氫呋喃醚質(zhì)量的0.1％～0.2％，且兩種催化劑的質(zhì)量比為1:0.5-2。
所述的溶劑為乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二正丙醚，正丁醚，乙二醇單正丙醚。
所述雙酚A與四氫呋喃的物質(zhì)的量比為1：2～4，反應(yīng)溫度140℃～160℃，反應(yīng)時間3h～5h。
所述起始反應(yīng)時，溶劑與產(chǎn)物(雙酚A聚四氫呋喃醚)的質(zhì)量比為1：0.5～2。
所述后處理階段水解過程中，去離子水的加入量為產(chǎn)物雙酚A聚四氫呋喃醚質(zhì)量的5％～15％，磷酸的加入量為產(chǎn)物雙酚A聚四氫呋喃醚質(zhì)量的0.2％～0.6％。
所述后處理階段，離子交換樹脂為732型陽離子交換樹脂和717型陰離子交換樹脂，并且兩者加入量為產(chǎn)物雙酚A聚四氫呋喃醚質(zhì)量的1～2％，兩者交換樹脂的質(zhì)量比為1：0.5～2。
本發(fā)明的工作原理和有益效果分析如下：
1)本發(fā)明提供了一種新型雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，此法工藝簡單，可操作性強。本發(fā)明屬于雙酚A環(huán)氧加成物中的一種，但加成單體不是常用的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，而是含有四個碳原子的四氫呋喃，反應(yīng)活性相較于前兩者要更低，反應(yīng)溫度和催化劑的催化活性要求更高。專利CN101367714B(一種雙酚A聚氧乙烯醚增韌劑的制備方法)若用同樣的方法來合成雙酚A聚四氫呋喃醚，反應(yīng)使用的NaCO3、KOH混合催化劑，催化劑活性相對偏低，反應(yīng)效果差，無溶劑反應(yīng)使得產(chǎn)物分布不均勻，主含量偏低，各項指標(biāo)也均不達(dá)標(biāo)。而本專利所提出的新型合成方法中，以溶劑和產(chǎn)物作為混合溶劑對雙酚A進(jìn)行溶解，不僅合成的雙酚A聚四氫呋喃醚主含量可達(dá)到90％以上，且各項指標(biāo)如水分、羥值、電導(dǎo)率、色澤、pH都可以達(dá)標(biāo)。
2)合成過程中所使用的溶劑為雙酚A聚四氫呋喃醚(該雙酚A聚四氫呋喃醚初始階段為直接添加，后續(xù)則為合成過程中所形成的產(chǎn)物回用)加有機溶劑的混合溶劑，在反應(yīng)的同時促進(jìn)反應(yīng)向合成雙酚A聚四氫呋喃醚的方向進(jìn)行，有效的溶解雙酚A的同時，也促使后續(xù)的聚合反應(yīng)，并從工藝上節(jié)省了剛開始的溶劑的量，節(jié)約成本，提高生產(chǎn)的可行性。
3)本申請中，加成單體為含有四個碳原子的四氫呋喃，其所選用的烷基鋰和甲醇鉀混合催化合成雙酚A聚四氫呋喃醚，催化活性高于一般堿性催化劑如NaCO3、NaOH、KOH等，催化活性高，與含有四個碳原子的四氫呋喃配伍性好，工藝生產(chǎn)簡易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
4)后處理使用離子交換樹脂來除去體系的鹽分，充分有效的降低聚醚電導(dǎo)率，提高聚醚的品質(zhì)；可操作性強，并且離子交換樹脂可以循環(huán)利用，節(jié)能環(huán)保。
雙酚A聚四氫呋喃醚合成路線如下：
綜合以上所述，本申請本著新穎性、可行性、節(jié)能環(huán)保為出發(fā)點，提出了一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，每一個聚合物分子中含有一個雙酚A及2、3、4個四氫呋喃分子，主要聚合法為在產(chǎn)物及溶劑共為反應(yīng)溶劑的條件下，將雙酚A和四氫呋喃在催化劑的作用下聚合生成雙酚A聚四氫呋喃醚的過程，反應(yīng)簡單、可操作、環(huán)保，且目前國內(nèi)外論文專利鮮有報道此方法的。
本發(fā)明所公開的雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，通過在氮氣保護的情況下，首先以雙酚A為原料，有機溶劑和雙酚A聚四氫呋喃醚(初始反應(yīng)時為直接添加，后續(xù)則將合成形成的雙酚A聚四氫呋喃醚回用)為混合溶劑，外加催化劑的條件下升溫溶解。然后加聚合單體四氫呋喃進(jìn)行聚合反應(yīng)，控溫控時間，加完聚合單體保溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)常壓及減壓精餾分離出有機溶劑。最后加入水、磷酸、離子交換樹脂進(jìn)行水解、中和、除鹽后處理；接下來升溫脫水后過濾離子交換樹脂得雙酚A聚四氫呋喃醚產(chǎn)品。采用本發(fā)明不僅可以減少聚合時的溶劑投入量，增強反應(yīng)初期溶劑體系對雙酚A的溶解性，有利于聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，而且高活性的催化劑可以促使反應(yīng)的正常進(jìn)行；并且用離子交換樹脂后處理，除鹽效果好，可以循環(huán)利用，節(jié)能環(huán)保。
因此，本發(fā)明的優(yōu)點：
1)新型的雙酚A聚四氫呋喃醚工藝簡單、可操作性強。
2)反應(yīng)體系利用溶劑加產(chǎn)物的體系做溶劑，使得原料溶解性增強，反應(yīng)更容易進(jìn)行。
3)催化劑催化活性高，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。
4)后處理離子交換樹脂可回收利用，節(jié)約成本，環(huán)境友好。
5)產(chǎn)品穩(wěn)定、針對性強。
具體實施方式
實施例1
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入615.4g雙酚A、0.5g烷基鋰、0.5g甲醇鉀、250g產(chǎn)物(雙酚A聚四氫呋喃醚)和250g乙二醇二甲醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在140℃～150℃下3h～5h加完四氫呋喃389g，保溫熟化3h～5h。接著降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。之后降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入75g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.04g和717型陰離子交換樹脂10.04g，升溫保持吸附溫度為75℃～95℃，吸附時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為372.5的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
實施例2
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入544.9g雙酚A、0.80g甲醇鉀、0.80g烷基鋰、218g產(chǎn)物和218g乙二醇二乙醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在140℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃516g，保溫熟化3h～5h。之后降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。接著降溫60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.26g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.61g和717型陰離子交換樹脂10.61g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，，得分子量為443.6的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
實施例3
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入488.8g雙酚A、1.1g甲醇鉀、1.1g烷基鋰、195g產(chǎn)物和195g二乙二醇二甲醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在150℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃617.6g，保溫熟化3h～5h。之后降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至155℃～165℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.41g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂11.06g和717型陰離子交換樹脂11.06g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為576的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
實施例4
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入615.4g雙酚A、0.5g甲醇鉀、0.5g烷基鋰、250g產(chǎn)物和250g二正丙醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在140℃～150℃下3h～5h加完四氫呋喃389g，保溫熟化3h～5h小時。之后降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入75g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.04g和717型陰離子交換樹脂10.04g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為372.5的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
實施例5
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入544.9g雙酚A、0.80g甲醇鉀、0.80g烷基鋰、218g產(chǎn)物和218g正丁醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在140℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃516g，保溫熟化3h～5h。之后降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至135℃～145℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.26g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.61g和717型陰離子交換樹脂10.61g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為443.6的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
實施例6
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入488.8g雙酚A、1.1g甲醇鉀、1.1g烷基鋰、195g產(chǎn)物和195g乙二醇單正丙醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在140℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃617.6g，保溫熟化3h～5h。之后降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至150℃～160℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.41g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂11.06g和717型陰離子交換樹脂11.06g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為576的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
對比例1
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜中加入228g雙酚A、0.101g三正丁胺催化劑和456g二乙二醇二正丁醚，升溫至150℃溶解成為透明溶液；將147.6g四氫呋喃溶于1000g正庚烷中；在150℃溫度下于4小時內(nèi)通過恒壓滴液漏斗滴加上述四氫呋喃的正庚烷溶液，反應(yīng)3h-5h。反應(yīng)畢，檢測HPLC。
對比例2
計量槽內(nèi)備好347g的四氫呋喃單體，向反應(yīng)釜內(nèi)投入550g雙酚A及1.25g的固體Na2CO3、KOH混合催化劑，攪拌均勻后，排氮多次關(guān)閉反應(yīng)釜；開始反應(yīng)釜內(nèi)滴加15g四氫呋喃，進(jìn)行第一次固液相反應(yīng)，第一次固液相反應(yīng)的溫度為20℃，反應(yīng)的時間為30Min；然后再滴加30g四氫呋喃，繼續(xù)進(jìn)行第二次固液相反應(yīng)，第二次固液相反應(yīng)的溫度為30℃，反應(yīng)的時間為30Min；充分進(jìn)行第二次固液相反應(yīng)后，升溫至150℃，通入302g四氫呋喃，保持在0.20Mpa，150℃條件下進(jìn)行正常氣液相反應(yīng)，通料結(jié)束后熟化2h，出料。
對比例3
在帶有攪拌的2.5L耐壓反應(yīng)釜內(nèi)加入615.4g雙酚A、0.5g烷基鋰、0.5g甲醇鉀、250g產(chǎn)物和250g乙二醇二甲醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達(dá)-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反復(fù)3～5次置氮氣過程。最后將釜內(nèi)真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃并繼續(xù)升溫，在140℃～150℃下3h～5h加完四氫呋喃389g，保溫熟化3h～5h。接著降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，并開始常壓、負(fù)壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。之后降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小于100ppm。
將物料轉(zhuǎn)移至2L圓底燒瓶內(nèi)，加入75g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加10.0g精制聚醚吸附劑，升溫保持吸附溫度為70℃-80℃，吸附時間為2h，繼續(xù)升溫脫水，溫度達(dá)110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然后降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，過濾吸附劑得分子量為372.5的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。
對上述各實施例進(jìn)行測試，匯總?cè)绫?所示。
表1不同實施狀態(tài)下成品的性能對照表
表1中，溶劑量是指與雙酚A的質(zhì)量比；色澤為Pt-Co，25℃測試結(jié)果；pH為25℃1％水溶液。
通過上述實施例以及三組對比例和表1可以看出：1)催化劑活性低，溶劑量大時也很難使得反應(yīng)進(jìn)行，2)催化劑活性不夠，體系無溶劑下反應(yīng)效果很差，3)使用常規(guī)的聚醚吸附劑作后處理吸附聚醚中的鹽分，從電導(dǎo)率可以得出新方法電導(dǎo)率更低，除鹽效果更明顯。
通過對比例和實施例可以很明顯的發(fā)現(xiàn)新方法在催化劑活性、溶劑量、離子交換樹脂除鹽后處理上具有比較明顯的優(yōu)勢。
以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍。